CC BY
61
УДК 543. 42
DOI: 10.17277/vestnik.2016.01.pp.114-121
ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В. И. Барсуков1, М. В. Гребенников2, О. С. Дмитриев1, А. А. Емельянов2, А. А. Барсуков1
Кафедра «Физика» (1); Испытательный центр (2), ФГБОУВПО «ТГТУ»; phys@nnn.tstu.ru
Ключевые слова: анализ; крутое восхождение; матрица; факторы; оптическая плотность; параметр оптимизации; планирование эксперимента.
Аннотация: Представлен метод полного факторного эксперимента для выбора оптимальных параметров работы атомно-абсорбционного пламенного спектрофотометра в целях повышения чувствительности определения микроэлементов в водных растворах и сокращения времени проведения исследований.
Введение
При разработке методик определения меди, кобальта, хрома, железа, марганца и цинка в питьевых водах, водах рек и водоемов, промышленных и сельскохозяйственных сточных водах методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием электротермического атомизатора в виде трубчатой печи с ограничивающими вкладышами [1 - 5] наряду с обычными исследованиями [3, 4] были применены методы полного факторного эксперимента и крутого восхождения [6 - 10].
Цель эксперимента - нахождение аналитических параметров для получения максимальной чувствительности определения вышеназванных микроэлементов, а также сокращение времени проведения исследований. При этом постановка полного факторного эксперимента свелась к проведению следующих операций: выбору уравнения регрессии; составлению плана полного факторного эксперимента; расчету коэффициентов регрессии; оценке значимости этих коэффициентов; анализу уравнения регрессии. По завершению этих операций был применен метод крутого восхождения.
В качестве примера приведены результаты эксперимента при определении марганца в водных растворах по аналитической линии X = 2795 А
Выбор уравнения регрессии. Параметром оптимизации выбрана оптическая плотность D, за переменные факторы взяты: температура сушки пробы, температура ее атомизации и напряжение на фотоэлектронном умножителе (ФЭУ). Уравнение регрессии для данных трех xi факторов (I = 3) имеет вид
D = ьо + ^ + Ь2 х2 + ¿3х3 + ¿1,2 х1х2 + ¿1,3х1х3 + ¿2,3х2 х3 + ¿1,2,3х1х2 х3, (1)
где -1, -2, -з - значения факторов; ¿о - свободный член, равный оптической плотности при хI = 0; ¿1, ¿2, ¿з - коэффициенты регрессии соответствующих факторов, указывающие на влияние того или иного фактора на изучаемый процесс (оптиче-
скую плотность), остальные коэффициенты указывают на двойное или тройное взаимодействие между факторами.
Составление плана многофакторного эксперимента. Для определения коэффициентов регрессии проведен эксперимент, содержащий N = 2' = 23 = 8 вариантов. Для оценки значимости коэффициентов число повторностей в каждом варианте выбрано равным трем (к = 3).
При составлении матрицы планирования введены следующие кодовые обозначения, представленные в табл. 1, а сама матрица планирования - в табл. 2.
Оптическая плотность Б при значениях факторов на нулевом уровне определена четырехкратно и составила
Б = 0,28; Б02 = 0,30; = 0,38; £>4 = 0,36; Б0 = 0,33.
Расчет коэффициентов регрессии. Коэффициенты регрессии рассчитывали по формулам
N N N
X DNx0
b0 =-L
N
b, =
X D
1
Nxi X DNxi xj
, bij =J-
N
N
(2)
+0,27 + 0,30 + 0,12 + 0,62 + 0,20 + 0,42 + 0,35 + 0,50
b0 = —^-^-^-^-^-^-^-— = 0,35.
0 8
Данный коэффициент есть среднее арифметическое оптической плотности всех восьми вариантов, когда все факторы находятся на нулевом уровне;
, -0,27 + 0,30 - 0,12 + 0,62 - 0,20 + 0,42 - 0,35 + 0,50 _ ¿1 =-= 0,11;
Таблица 1
Кодовые обозначения
Параметры Начальное значение фактора 0 x, Шаг варьирования Верхний уровень (+1) Нижний уровень (-1)
Температура сушки, х1 70 50 120 20
Температура
атомизации, х2 2350 100 2450 2250
Напряжение на ФЭУ, х3 700 50 750 650
Таблица 2
Матрица планирования
№ * варианта Х0 x1 x2 x3 xjx2 x[x3 xxx3 DN DN dN Dn
1 + - + - - + - + 0,25 0,26 0,30 0,27
2 + + - - - - + + 0,29 0,30 0,31 0,30
3 + - - - + + + - 0,09 0,13 0,14 0,12
4 + + + + + + + + 0,61 0,63 0,62 0,62
5 + - - + + - - + 0,25 0,15 0,20 0,20
6 + + - + - + - - 0,42 0,41 0,43 0,42
7 + - + + - - + - 0,31 0,32 0,42 0,35
8 + + + - + - - - 0,49 0,50 0,51 0,50
* варианты рондомизированы по времени.
+0,27 - 0,30 - 0,12 + 0,62 - 0,20 - 0,42 + 0,35 + 0,50 _
b2 =-= 0,09;
2 8
-0,27 - 0,30 - 0,12 + 0,62 + 0,20 + 0,42 + 0,35 - 0,50 л _
b3 =-= 0,05;
3 8
-0,27 - 0,30 + 0,12 + 0,62 + 0,20 - 0,42 - 0,35 + 0,50 8
+0,27 - 0,30 + 0,12 + 0,62 - 0,20 + 0,42 - 0,35 - 0,50 8
-0,27 + 0,30 + 0,12 + 0,62 - 0,20 - 0,42 + 0,35 - 0,50 8
+0,27 + 0,30 - 0,12 + 0,62 + 0,20 - 0,42 - 0,35 - 0,50
b12,3 = —-------------— = 0,00.
8
Коэффициенты ¿1,¿2,Ь3 показывают, на сколько изменяется оптическая плотность при изменении соответствующих факторов х^ Х2, Х3 от 0 до ±Х.
Остальные коэффициенты, как упоминалось выше, указывают на двойное или тройное взаимодействие между факторами.
Найдя коэффициенты регрессии, составим уравнение для оптической плотности
Ь = 0,35 + 0,11х! + 0,09х2 + 0,05 х3 + 0,03х^2 + 0,01х1х3. (3)
Далее приступим к оценке статистической значимости найденных величин. Оценка значимости коэффициентов регрессии. Для оценки значимости
коэффициентов регрессии необходимо найти их выборочную дисперсию « 2[Ьг- ]. Для этого рассчитаем: 1) построчную дисперсию по формуле:
'2[Ькн] = ЕЬ -Ьки)2/(к-1): (4)
(0,27 -0,25)2 + (0,27 -0,26)2 + (0,27 - 0,30)2 „ 1П-4
л-4.
->-4.
(0,30 - - 0,29)2 + (0,30 2 - 0,30)2 + (0,30 - 0,31)2
(0,12 - 0,09)2 + (0,12 2 - 0,13)2 + (0,12 - - 0,14)2
(0,62 - - 0,61)2 + (0,62 2 - 0,63)2 + (0,62 - 0,62)2 =
(0,20 - ■ 0,25)2 + (0,20- 2 - 0,15)2 + (0,20 - 0,20)2=
(0,42 - 0,42)2 + (0,42 2 - 0,41)2 + (0,42 - 0,43)2 =
(0,35 - -0,31)2 + (0,35 - 2 -0,32)2 + (0,35 - 0,42)2=
(0,50 - 0,49)2 + (0,50 2 - 0,50)2 + (0,50 - 0,51)2
->-4.
4.
2
2) дисперсию воспроизводимости, как среднюю арифметическую из диспер-
4
4
4
сий оптической плотности для всех N вариантов опыта, т.е.
,2[0] = 1^ ; (5)
N
2г^ 7 • 10-4 +110-4 + 7• 10-4 +1-10-4 +25-10-4 +30-10-4 +1-10-4 „ , „-4
52[Б] =-= 910 4;
8
3) дисперсию среднего значения
, 2[Б] = = = 3 •ю-4; (6)
к 3
4) дисперсию коэффициентов регрессии
,2Й ] = ^ = 3110-4 = 0,375.10-4. (7)
N 8
Определим среднеквадратичную ошибку коэффициентов регрессии, которая равна
*[Ъ,] = 752[Щ] =40,375.10-4 = 0,61 • 10-2 « 0,006. Для определения абсолютной ошибки воспользовались соотношением
АЩ- ] = ф, ]Га (/),
где а - коэффициент достоверности, равный 95 или 99 %; / = N (к -1) = 8(3 -1) = 16 - число степеней свободы.
Табличные значения /95(16) = 2,12 и /99(16) = 2,92. Тогда А[Щ] = ¿-[Щ-]/а(/) = = 0,006-2,92 = 0,0175 = 1,8-10-2.
Зная ошибку, проверили значимости коэффициентов регрессии при/99(16) = 2,92 : ¿0 = 0,35 = 35-10-2 > 1,8-10-2; Щ = 0,11 = 1110-2 > 1,8-10-2; Ь2 = 0,09 = 9 -10-2 > 1,8 -10-2; Ь3 = 0,05 = 5 -10-2 > 1,8 -10-2.
Эти коэффициенты значимы и при достоверности 99 и при 95 %. Остальные коэффициенты оказались незначимыми ¿12 = 0,013 = 1,3-10-2 < 1,8-10-2;
¿13 = 0,01 = 1-10-2 < 1,8 -10-2; ¿2 3 = 0,00 < 1,8 -10-2; ¿1,2,3 = 0,00 < 1,8 -10-2. Эти коэффициенты незначимы и для достоверности 95 %. Анализ уравнения регрессии. После нахождения коэффициентов регрессии и определения их значимости уравнение (1) примет вид
Б = 0,35 + 0,11*1 + 0,09 *2 + 0,05*3. (8)
Для проверки правильности предположения о возможности пользоваться этим уравнением без членов высшего порядка составили неравенство
Б - ¿0 > V?2 Тсж+Т)Шр (/), (9)
~2 (N - 1)52 [Щ ] + (2 - 1)52 [Д, ] ^ X|Б0 - <
где 5 = ---———---—и в свою очередь 5 [Б0] =-;
N + 2 - 2 0 2(2 -1)
2 - число повторностей при определении Бд (2 = 4).
^Ь ] = (0,33-0,28)2 +(0,33-0,30)2 +(0,33-0,38)2 +(0,33-0,3б)2 = 567 -4;
^ ^ ^ = 4(4-1) = , ' '
~2 = (8 -1)0,375 -10-4 + (4 -1)5,67 • 10-4 = 2 10-4 ^ 8 + 4 - 2 - .
Подставляя в неравенство (9) числовые значения, получим
|0,33 - 0,35| < V2 -10-^^88+442,92 = 0,025.
Так как различие между Ь0 и Ь0 оказалось статистически незначимо, то гипотеза о возможности использования уравнения (8) без членов высшего порядка верна, то есть взаимодействие между исследуемыми факторами несущественно или вообще отсутствует и можно перейти к программе крутого восхождения.
Метод крутого восхождения. Анализ матричной таблицы показывает, что наибольшая оптическая плотность при проведении эксперимента получена в четвертом варианте. Однако это не означает, что найдены оптимальные параметры работы спектрофотометра.
Для уточнения оптимальных параметров необходимо поставить дополнительный эксперимент. Если поставить серию опытов, в которой в каждом последующем варианте значения факторов менять пропорционально произведению коэффициентов регрессии данного фактора на величину его единицы варьирования - ЬгХг-, то такое движение по поверхности отклика и будет кратчайшим путем к зоне оптимума [10].
Для Ь1Х1 = 0,11-100 = 11, Ь2Х2 = 0,09 • 50 = 4,5, Ь3Х3 = = 0,05-100 = 5 при качестве «шага» кратном 10 от Ь, план опыта по крутому восхождению будет иметь вид:
№ варианта .... 1 2 3 4 5
Х1...................0 х1 0 + ЮЬ^! 0 + 20^^ 0 + 30^^ 0 + 40^^
х2...................0 х2 0 + 10Ь2Х2 0 + 20Ь2Х 2 0 + 30Ь2Х2 0 + 40Ь2Х 2
х3...................0 х3 0 + 10Ь3Х3 0 + 20Ь3Х3 0 + 30Ь3Х3 0 + 40Ь3Х3
Заменяя условные обозначения уровней факторов в кодированных переменных их реальными численными значениями (с учетом округления), получим план эксперимента в виде
№ варианта.....1 2 3 4 5
х...................70 70+100 70+200 70+300 70+400
х2 ...................2350 2350+50 2350+100 2350+150 2350+200
х3 ..................700 700+50 700+100 700+150 700+200
После проведения данной серии опытов получили следующие значения оптической плотности
№ варианта .. 1 2 3 4 5
Оптическая
плотность Ь . ...0,33 0,49 0,69 0,89 0,72
Из этого опыта видно, что после четвертого варианта дальнейшее изменение значений факторов (движение по градиенту) не приводит к изменению оптической плотности. Таким образом, можно сказать, что оптимальное соотношение факторов будет x1 = 370, x2 = 2500 и x3 = 850.
Выводы
Анализируя результаты проведенных опытов, приходим к выводу, что применение многофакторного планирования и метода крутого восхождения дало возможность увеличить значение оптической плотности по сравнению с исходным нулевым уровнем почти в три раза с 0,33 до 0,89. Если сравнить выводы, полученные в работе [1], с выводами данной работы, то по своему характеру они близки к полученным результатам, но по чувствительности значительно уступают.
Таким образом, наиболее оптимальными аналитическими параметрами атомно-абсорбционного спектрофотометра при определении марганца в водных растворах будут: температура сушки пробы 370 °С, температура ее атомизации 2500 °С и напряжение на фотоэлектронном умножителе 850 В.
Список литературы
1. Барсуков, В. И. Пламенно-эмиссионные и атомно-абсорбционные методы анализа и инструментальные способы повышения их чувствительности / В. И. Барсуков. - М. : Машиностроение-1, 2004. - 171 с.
2. Барсуков, В. И. Исследование спектроаналитических характеристик прибора для определения цинка, магния и меди методом атомно-абсорбционной спектроскопии / В. И. Барсуков, Б. Н. Иванов, Ю. П. Ляшенко // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2001. - Т. 7, № 4. - С. 641 - 650.
3. Барсуков, В. И. Применение метода атомно-абсорбционной спетроскопии для анализа различного состава воды / В. И. Барсуков, А. В. Краснова // Вестн. Тамб. гос. ун-та. - 2014. - Т. 20, № 1. - С. 110 - 116.
4. Барсуков, В. И. Определение кобальта в почвах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы /
B. И. Барсуков, А. В. Бирюков // Вестн. Тамб. гос. ун-та. - 2013. - Т. 19, № 3. -
C. 648 - 652.
5. Барсуков, В. И. Математическое планирование эксперимента при определении состава проб методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии /
B. И. Барсуков, Е. М. Бучнева // Вестн. Тамб. гос. ун-та. - 2014. - Т. 20, № 4. -
C. 793 - 800.
6. Налимов, В. В. Сатистические методы планирования экстремальных экспериментов / В. В. Налимов, Н. А. Чернова. - М. : Наука, 1965. - 340 с.
7. Налимов, В. В. Логические основания планирования эксперимента / В. В. Налимов, Т. И. Голиков. - 2-е изд., перераб. и доп.. - М. : Металлургия, 1981. - 152 с.
8. Адлер, Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский. - М. : Наука, 1971. - 284 с.
9. Пустыльник, Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений / Е. И. Пустыльник. - М. : Наука, 1969. - 288 с.
10. Box, G. E. P. On the Experimental Attainment of Optimum Condition / G. E. P. Box, K. B. Wilson // Journal of the Royal Statistical Society. Series B. Statistical Methodology. - 1951. - Vol. 13, No. 1. - P. 1 - 45.
Experimental Design for Identification of Microelements in Aqueous Solutions by Atomic Absorption Spectroscopy
V. I Barsukov1, M. V. Grebennikov2, O. S. Dmitriev1, A. A. Emelyanov2, A. A. Barsukov1
Department " Physics" (1); Testing Centre (2), ТSTU; phys@nnn.tstu.ru
Keywords: analysis; experimental design; factors; matrix; optical density; parameter optimization; steep climb.
Abstract: The paper describes a method for a full factorial experiment of selecting optimal parameters of the flame atomic absorption spectrophotometer in order to increase the sensitivity of identification of microelements in aqueous solutions and reduce experimental time.
References
1. Barsukov V.I. Plamenno-emissionnye i atomno-absorbtsionnye metody analiza i instrumental'nye sposoby povysheniya ikh chuvstvitel'nosti [Flame emission and atomic absorption methods of analysis and instrumental methods of increasing their sensitivity], Moscow: Mashinostroenie-1, 2004, 171 p. (In Russ.)
2. Barsukov V.I., Ivanov B.N., Lyashenko Yu.P. [Research spectrum-performance device for the determination of zinc, magnesium and copper by atomic absorption spectroscopy], Transactions of Tambov State Technical University, 2001, vol. 7, no. 4, pp. 641-650. (In Russ., abstract in Eng.)
3. Barsukov V.I., Krasnova A.V. [Application of Atomic Absorption Spectroscopy to Analyze Different Water Composition], Transactions of Tambov State Technical University, 2014, vol. 20, no. 1, pp. 110-116. (In Russ., abstract in Eng.)
4. Barsukov V.I., Biryukov A.V. [Determining Cobalt in Soils by Atomic Absorption Method with Electrothermal Atomization], Transactions of Tambov State Technical University, 2013, vol. 19, no. 3, pp. 648-652. (In Russ., abstract in Eng.)
5. Barsukov V.I., Buchneva E.M. [Mathematical Planning of Experiments to Identify Composition of the Samples by Flame Atomic Absorption Spectroscopy], Transactions of Tambov State Technical University, 2014, vol. 20, no. 4, pp. 793-800. (In Russ., abstract in Eng.)
6. Nalimov V.V., Chernova N.A. Satisticheskie metody planirovaniya ekstremal'nykh eksperimentov [Statistical methods of planning of extreme experiments], Moscow: Nauka, 1965, 340 p. (In Russ.)
7. Nalimov V.V., Golikov T.I. Logicheskie osnovaniya planirovaniya eksperimenta [Logical foundations of experimental design], Moscow: Metallurgiya, 1981, 152 p. (In Russ.)
8. Adler Yu.P., Markova E.V., Granovskii Yu.V. Planirovanie eksperimenta pri poiske optimal'nykh uslovii [Planning experiment in the search for optimal conditions], Moscow: Nauka, 1971, 284 p. (In Russ.)
9. Pustyl'nik E.I. Statisticheskie metody analiza i obrabotki nablyudenii [Statistical methods for the analysis and processing of observations], Moscow: Nauka, 1969, 288 p. (In Russ.)
10. Box G.E.P., Wilson K.B. On the experimental attainment of optimum condition, Journal of the Royal Statistical Society. Series B. Statistical Methodology, 1951, vol. 13, no. 1, pp. 1-45.
Planung des Experimentes bei der Bestimmung der Mikroelemente in den Wasserlösungen von der Methode der atomabsorbierenden Spektroskopie
Zusammenfassung: Es ist die Methode des vollen Faktorenexperimentes für die Auswahl der optimalen Parameter der Arbeit des atomabsorbierenden flammenden Spektrophotometers zwecks der Erhöhung der Sensibilität der Bestimmung der Mikroelemente in den Wasserlösungen und der Kürzung der Zeit der Durchführung der Forschungen angeführt.
Planification de l'expérience lors de la détermination des microéléments dans les solutions d'eau par la méthode d'absorption atomique de spectroscopie
Résumé: Est présentée la méthode de la pleine expérience factorielle pour le choix des paramètres optimaux pour le fonctionnement d'un spectrophotomètre d'absorption atomique enflammé afin d'améliorer la sensibilité de la détermination des microéléments dans les solutions d'eau et la réduction du temps de recherche.
Авторы: Барсуков Владимир Иванович - кандидат химических наук, доцент кафедры «Физика», научный руководитель лаборатории «Атомная спектроскопия»; Гребенников Михаил Владимирович - заместитель директора Испытательного центра; Дмитриев Олег Сергеевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физика»; Емельянов Анатолий Алексеевич - директор Испытательного центра; Барсуков Александр Андреевич - студент, ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Ярцев Виктор Петрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Конструкции зданий и сооружений», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
