CC BY
198
УДК 661.183.3 : 628.349
А. Г. Ахметзянова, А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ ШИН ДЛЯ ОЧИСТКИ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
Представлены результаты исследования процесса адсорбции фенола из модельных сточных вод твердым углеродным остатком пиролиза изношенных автомобильных шин.
Одним из наиболее распространенных способов переработки изношенных автомобильных шин в последние годы является пиролиз. Важным аргументом в пользу пиролиза служит образование твердого углеродного остатка (ТОП) в виде кусков и частиц широкого фракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельных отраслях химической промышленности [1].
Проведенные нами исследования структурных, физико-химических и адсорбционных свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин показали наличие у данного продукта пористой структуры и таких свойств, как органофильность и гидро-фобность, что позволяет исследовать возможность применения ТОП в качестве адсорбента органических веществ из нефтепромысловых вод и сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, что особенно актуально для Республики Татарстан.
Изучение кристаллической структуры твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин проводилось с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Для выявления особенностей кристаллического строения ТОП была получена его дифрактограмма на автоматизированном рентгеновском приборе ДРОН-2.0. Дифрактограмма образца представлена на рисунке 1, где на оси абсцисс отображены значения угла дифракции, 29, по оси ординат - относительная интенсивность дифрагированного рентгеновского луча ^.
Рис. 1 - Дифрактограмма образца ТОП
На дифрактограмме образца ТОП, представленной на рисунке 1, имеется сплошной дифракционный максимум, представляющий собой рентгеноаморфную углеродную фазу. Эта фаза является основной фазой образца и ее дифрактометрический максимум отвечает межплоскостному расстоянию в кристалле 0,3582 нм. Также на дифрактограмме углеродного остатка ТОП появляются резко выраженные дифракционные максимумы, свидетельствующие о присутствии широкого спектра кристаллических образований в структуре ТОП, представленных в таблице 1. Также в таблице приведены значения величин межкри-сталлических расстояний в них. Эти соединения были обнаружены в качестве примеси в резиновых смесях, они применяются как ингредиенты или опудривающие порошки для устранения слипания заготовок.
Среди выявленных пиков наибольшее значение имеют пики, соответствующие кристаллам цинкита ZnO с межплоскостными расстояниями 0,2809, 0,2604 и 0,2475 нм. Оксид цинка вводится в резиновую смесь в качестве активатора ускорителей вулканизации каучука серой. Неоднородность семейства кристаллических плоскостей оксида цинка обусловлена технологией его получения. В процессе вулканизации оксид цинка сохраняет кристаллическую структуру, и вследствие этого особенности кристаллической структуры и наличие полярной оси играют важную роль при физической адсорбции полярных органических соединений [2, 3, 4].
Обращает на себя внимание образование сернистого цинка (вюртцита) с межплоскостными расстояниями в кристаллах 0,3316, 0,3125, 0,2934 и 0,2809 нм. Сернистый цинк в резинах образуется за счет того, что в составе резиновых смесей содержится до 5% ZnO.
Таблица 1 - Основные кристаллические соединения в структуре ТОП и межкристал-лические расстояния в них
Кристаллы в структуре ТОП
Межплоскостные расстояния в кристаллах ^ нм
Кристаллический углерод С 0,3582
0,2809
Цинкит Zn0 0,2604
0,2475
0,3316
Вюртцит ZnS 0,3125
0,2934
0,2809
0,9259
Тальк Мд3^ЦО10](ОН)2 0,3463
0,3125
0,2475
Магнезит МдС03 0,2729
При температуре вулканизации оксид цинка взаимодействует с сероводородом, образующимся в резиновой смеси, что в результате приводит к появлению сернистого цинка [4].
Тальк Мдз[Э1401о](ОН)2 находятся в составе резины по причине того, что резиновые смеси после их формования обрабатываются суспензией талька для устранения липкости. Магнезит МдСОз входит в состав талька, способствует, таким образом, улучшению технологических свойств резин.
Общеизвестно, что главным органическим загрязнением сточных вод НПЗ являются фенолы, которые попадают туда в основном в результате процессов каталитического крекинга нефти и её обессеривания. Для таких технологических потоков сточных вод характерны высокие концентрации фенолов, аммонийных соединений, присутствие сероводорода, меркаптанов. Технологический пар, сконденсированный в присутствии углеводородов, состоящих на 75 - 80% из соединений ароматического ряда, образует высококонцентрированные сточные воды. Эта вода обладает резким запахом из-за растворенных в ней ароматических и непредельных углеводородов. Стоит отметить, что среди других углеводородных соединений ароматические углеводороды обладают наибольшей растворимостью, которая возрастает с увеличением температуры [5].
В сточных водах промышленных предприятий содержание фенолов может превосходить 5 - 10 г/л при весьма разнообразных сочетаниях, тогда как предельно допустимая концентрация фенолов в питьевой воде и воде водоемов рыбохозяйственного назначения составляет 1 мкг/л [6].
Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа). Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно и его следы могут уноситься течением реки на большие расстояния, поэтому до сброса фенолсодержащие стоки подвергают достаточной очистке [7].
Среди различных способов очистки сточных вод от фенолов более надежным явля-
ется адсорбционный метод с использованием в качестве адсорбента активированных углей, которые достаточно хорошо извлекают из воды фенолы, поверхностно-активные вещества, нефтепродукты и ряд других химических загрязнений. Однако и сорбцию на активных углях нельзя считать универсальным средством очистки, так как известны вещества, которые ими не задерживаются, например, органические амины.
В последние годы интенсивно проводились исследования, которые выявили целесообразность перед сорбционной очисткой на активных углях проводить обработку воды окислителями. Было показано, что в таком случае имеет место окислительно-сорбционное взаимодействие и ускорение реакции окисления не поверхности угля. Это положение может быть проиллюстрировано примером удаления из воды фенола. Например, в процессе окисления фенола хлорсодержащими реагентами проходят стадии образования моно-, ди-и трихлорфенолов. Таким образом, сорбции подвергается не только сам фенол, но и продукты его окисления. Однако в результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/л) придают воде характерный привкус и запах [8].
В связи с вышеизложенным нами была предпринята попытка использовать для поглощения из воды фенола в качестве пористого адсорбента твердый углеродный остаток пиролиза изношенных автопокрышек, поверхность пор которого проявляет благодаря содержащимся в его химическом составе солей и оксидов металлов каталитическую активность и ускоряет, тем самым, процессы окисления фенола.
Для изучения адсорбционных свойств ТОП по отношению к поглощению растворенного в воде фенола получены в статическом режиме изотермы адсорбции. Для этого предварительно были смоделированы сточные воды в виде растворов фенола в хлорированной водопроводной и дистиллированной воде концентрациями 5, 10, 20, 30, 40, 60, 80 г/л, опыты проведены при значениях температур 20, 30, 40, 50 0С. Для определения концентрации фенола в растворе воды использовался метод газовой хроматографии.
Необходимо отметить, что перед изучением протекания процесса адсорбции фенола из раствора воды ТОП измельчили и выбрали фракцию с размером частиц 300 - 500 мкм, поскольку по результатам предварительных экспериментов было выявлено, что именно данная фракция обладает наибольшей поглотительной способностью по отношению к растворенному в воде фенолу.
Также проводили определение рН растворов до и после проведения адсорбции фенола с помощью ТОП.
Результаты экспериментов по изучению процесса адсорбции фенола с помощью ТОП из раствора дистиллированной воды при различных температурах сведены в таблицу 2, которая отражает значения равновесной концентрации фенола [С], величины адсорбции в водной среде Г, степени поглощения вещества Б в процентном выражении.
На рисунке 2 представлены изотермы адсорбции фенола с помощью ТОП из раствора дистиллированной воды при различных температурах.
Таблица 2 - Адсорбция фенола из раствора дистиллированной воды при различных температурах
Сисх. 200С 300С 400С
фенола, г/л [С], г/л Г, г/г Б, % [С], г/л Г, г/г Б, % [С], г/л Г, г/г Б, %
10 9.00 0.10 10.00 9.20 0.08 8.00 9.50 0.05 5.00
20 16.40 0.36 18.00 16.90 0.31 15.50 17.80 0.22 11.00
30 22.65 0.74 24.50 23.50 0.65 21.33 24.66 0.53 17.80
40 27.80 1.22 30.50 29.30 1.07 26.75 31.50 0.85 21.25
60 40.30 1.97 32.83 43.52 1.65 27.47 46.30 1.37 22.30
80 52.30 2.77 34.63 57.70 2.23 27.86 61.60 1.84 23.00
Рис. 2 - Изотермы адсорбции фенола из раствора дистиллированной воды на ТОП при различных температурах
На рисунке 3 показан график зависимости степени поглощения фенола Б, %, отложенной по оси абсцисс, от равновесной концентрации фенола в растворе дистиллированной воды [С], г/л, отложенной по оси ординат.
С
С
С
Равновесная концентрация [С], г/л
Рис. 3 - График зависимости степени поглощения фенола 8 с помощью ТОП от равновесной концентрации вещества [С] в растворе дистиллированной воды
Видно, что полученные изотермы адсорбции растворенного в воде фенола с помощью ТОП относятся к I типу изотерм. Из приведенных данных видно, что при адсорбции фенола при 20 0С количество поглощенного вещества имеет максимальное значение и составляет 34.63%, тогда как с повышением температуры до 40 0С количество извлеченного фенола падает до 23.00% при исходной концентрации в растворе 80 г/л. Такое снижение адсорбционной способности ТОП объясняется смещением адсорбционного равновесия влево и тем, что адсорбция - сложный процесс, состоящий из нескольких стадий: начальная стадия - физическая сорбция, которая с увеличением температуры замедляется, так как возрастает броуновское движение молекул фенола. В целом необходимо отметить высокую адсорбционную емкость ТОП по отношению к растворенному в воде фенолу. По-видимому, наряду с процессом адсорбции на поверхности пор адсорбента протекает химическое взаимодействие фенола с кислородом, также растворенным в воде:
С6Н5ОН + 7О2 ^ 6СО2 + 3Н2О.
Подтверждением такого взаимодействия является изменение величины рН растворов фенола в воде до и после проведения процесса адсорбции с помощью ТОП, отраженных в таблице 3.
Таким образом, протекание химической реакции ускоряется с увеличением температуры от 20 0С до 40 0С, поскольку значение величины рН изменяется в щелочную область. В результате суммарный расход фенола на адсорбцию и на окисление растворенным в воде кислородом приводит к завышенному показателю адсорбции, поскольку величина адсорбированного фенола определяется разностью концентраций фенола до и после процесса поглощения.
со
а
л
о
н
е
ф
я
и
н
щ
о
л
г
о
п
ь
н
е
п
е
т
С
•20 ° •30 ° •40 °
Таблица 3 - Изменение рН растворов фенола в дистиллированной воде до и после процесса адсорбции на ТОП при различных температурах
Сисх. фенола, г/л рН раствора фенола до адсорбции рН растворов фенола после адсорбции на ТОП при различных температурах
20 0С 30 0С 40 0С
10 6.62 6.86 6.98 7.07
20 6.24 6.92 6.95 7.01
30 6.07 6.83 6.85 6.89
40 5.93 6.67 6.79 6.87
60 5.84 6.58 6.62 6.70
80 5.77 6.50 6.56 6.61
Результаты экспериментов по изучению процесса адсорбции фенола с помощью ТОП из раствора хлорированной водопроводной воды при различных температурах сведены в таблицу 4, которая отражает значения равновесной концентрации фенола [С], величины адсорбции в водной среде Г, степени поглощения вещества Б в процентном выражении.
Таблица 4 - Адсорбция фенола из раствора хлорированной водопроводной воды при различных температурах
Сисх. фенола, г/л 20 0С 30 0С 40 0С 50 0С
[С], г/л , г Б, % [С], г/л , г Б, % [С], г/л , г Б, % [с], г/л Г, г/г Б, %
5 3,40 0,16 32,00 3,00 0,20 38,00 2,80 0,22 44,00 2,70 0,23 46,00
10 6,50 0,35 35,00 6,00 0,40 40,00 5,50 0,45 45,00 5,20 0,48 48,00
20 11,90 0,81 40,50 11,40 0,86 43,00 10,70 0,93 46,50 10,20 0,98 49,00
30 17,40 1,26 42,00 16,70 1,33 44,33 16,00 1,40 46,67 15,20 1,48 49,33
40 23,00 1,70 42,50 22,16 1,78 44,60 21,20 1,88 47,00 20,00 2,00 50,00
60 34,47 2,55 42,55 33,20 2,68 44,67 31,70 2,83 47,17 29,90 3,01 50,10
80 45,90 3,41 42,63 44,00 3,60 45,00 42,00 3,80 47,50 39,84 4,02 50,20
На рисунке 4 представлены изотермы адсорбции фенола из раствора хлорированной водопроводной воды при различных температурах. На рисунке 5 показан график зависимости степени поглощения фенола Б, %, отложенной по оси абсцисс, от равновесной концентрации фенола в растворе хлорированной водопроводной воды [С], г/л, отложенной по оси ординат.
•20 °С •30 °С •40 °С 50 °С
Равновенсная концентрация [С], г/л
Рис. 4 - Изотермы адсорбции фенола из раствора хлорированной водопроводной воды при различных температурах
со
а
л
о
н
е
ф
я
и
н
е
щ
о
л
г
о
п
Л
н
е
п
е
т
О
•20 °С •30 °С •40 °С •50 °С
Равновесная концентрация [С], г/л
Рис. 5 - График зависимости степени поглощения фенола 8 с помощью ТОП от равновесной концентрации вещества [С] в растворе хлорированной водопроводной воды
Выявлено, что данные изотермы адсорбции фенола с помощью ТОП относятся к I типу изотерм. Отраженные в таблице и на рисунках результаты экспериментов показывают, что при адсорбции фенола при 50 0С количество поглощенного вещества имеет макси-
мальное значение и составляет 50.2%. В отличие от адсорбции фенола из дистиллированной воды с увеличением температуры степень адсорбции повышается. Это связано с протеканием следующих химических реакций между фенолом и растворенными компонентами водопроводной воды:
Ca(HCOз)2 + 2C6H5OH ^ (C6H5OhCa + 2^ + 2H2O;
C6H5OH + 7O2 ^ 6CO2 + 3H2O;
2C6H5OH + 2NaClO ^ C6H5ONa + NaOH + C6H4(OH)Cl.
Чем выше температура, тем больше скорость химического взаимодействия, и, значит, тем меньше остается фенола в растворе водопроводной воды после проведения процесса адсорбции на ТОП.
Протекание химических реакций подтверждается изменением значений рН растворов, измеренных до и после проведения адсорбции фенола и приведенных в таблице 5. На значения рН растворов также оказывает влияние рН самого адсорбента, значение которого было определено ранее в работах на кафедре инженерной экологии и составляет 6.40 [1]. Весьма интенсивное протекание реакций химического взаимодействия свидетельствует о том, что поверхность пор ТОП вносит существенный вклад в протекание данных реакций, оказывая на них каталитическое действие. Это явление объясняется наличием в составе структуры ТОП широкого диапазона химических соединений, таких как цинкит ZnO, вюртцит ZnS, тальк Mgз[SІ4O1o](OH)2, магнезит MgCOз, которые с повышением температуры более интенсивно проявляют каталитическую активность.
Таблица 5 - Изменение рН растворов фенола в водопроводной воде до и после процесса адсорбции на ТОП при различных температурах
Сисх. фенола, г/л рН раствора фенола до адсорбции рН растворов фенола после адсорбции на ТОП при различных температурах
20 0С 30 0С 40 0С 50 0С
5 8.24 8.56 8.64 8.84 8,87
10 8.00 8.02 8.06 8.18 8.22
20 7.94 7.99 8.02 8.08 8.09
30 7.63 7.76 7.81 7.89 8.03
40 7.41 7.57 7.58 7.75 7.83
60 7.35 7.54 7.56 7.68 7.71
80 7.30 7.50 7.54 7.61 7.65
Следовательно, применение ТОП для осуществления адсорбционно-каталитического процесса очистки фенолсодержащих сточных вод может быть достаточно эффективным, поскольку количество извлеченного фенола достигает 50.2%. Имеет значение упомянуть тот факт, что при повышенных температурах в интервале 30 - 50 0С количество адсорбированного фенола, независимо от исходной концентрации в растворе водопроводной воды, резко возрастает. Данное явление представляет значительный интерес с точки зрения очистки фенолсодержащих сточных вод от промышленных предприятий, выбрасываемых в теплом виде.
Особенности адсорбционных процессов часто оценивают по термодинамическим характеристикам адсорбции. Известно, что адсорбционный процесс независимо от среды, в которой он протекает, сопровождается выделением энергии в виде тепла. Это количество теплоты имеет, наряду с теоретическим, прикладное значение, так как по нему можно рассчитать необходимое минимальное количество пара для проведения десорбции фенола из пор ТОП.
Расчет констант адсорбционного равновесия К при различных температурах производится на основании следующего уравнения:
-Ав0 = Я • Т • 1пК, (1)
следовательно,
К = е-Ав°ш, (2)
где -Ав0 = -21.2 кДж/моль - стандартная величина изменения энергии Гиббса; Т - температура проведения эксперимента, К; Я = 8.31 Дж/моль»град. - универсальная газовая постоянная.
Расчет термодинамического параметра, показывающего характер протекания адсорбционного процесса при различных температурах, - изменения величины энтальпии АН, кДж/моль, определяют согласно уравнению:
АН = (Я Тисх. • Ткон. • П (Ккон./Кисх.)) / (Ткон. — Тисх1 (3)
где Тисх. - начальная температура проведения эксперимента, К; Ткон. - конечная температура проведения эксперимента, К; Кисх. и Ккон.- соответствующие данным температурам константы адсорбции [9].
В таблице 6 приведены результаты расчетов величин предельной адсорбции Г«., К, ДН для растворов фенола в дистиллированной и водопроводной воде при различных температурах.
Таблица 6 - Основные характеристики процесса адсорбции фенола на ТОП при различных температурах
Температура эксперимента Т, К Раствор фенола в дистиллированной воде Раствор фенола в водопроводной хлорированной воде
Г», г/г К АН, кДж/моль Г», г/г К АН, кДж/моль
293 2.77 6045 3.41 6045
303 2.23 4535 -21.2 3.60 4535 -21.2
313 1.84 3466 3.80 3466
323 - - - 4.02 2693
Достаточно высокие показатели предельной адсорбции растворенного в воде фенола Г«., найденные на основании экспериментально полученных изотерм, свидетельствуют о том, что в данном случае имеет место реакция химического взаимодействия молекул фенола с соединениями, присутствующими в составе анализируемых растворов воды, а также адсорбционно-каталитическое воздействие поверхности пор ТОП. Проведенный расчет величин ДН при различных температурах показывает неизменность характера адсорбционного процесса. Полученные значения ДН и К в целом согласуются с литературными
данными для ДН и К, вычисленными для водных сред. Таким образом, адсорбция фенола из водных растворов с помощью ТОП протекает по механизму физической сорбции с одновременным осуществлением химических реакций под каталитическим действием поверхности пор, которые образованы кристалликами солей и оксидов металлов.
Литература
1. Минхайдарова Г.В. Экологические аспекты утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин: Дисс. ... канд. хим. наук. / Казань: КГТУ, 2004. 140 с.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.
3. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука,
1984. 168 с.
4. Уэллес А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. 98 с.
5. Монгайт И.Л., Шиллер М.Е. Зарубежный опыт эксплуатации канализационных очистных сооружений нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 87 с.
6. Паршенков С.А. Химическое производство и охрана природы. М.: Знание, 1976. 238 с.
7. ЗапрометовМ.Н. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Высшая школа, 1974. 67 с.
8. Паскуцкая Л.Н., Новиков В.К., Рыбакова Л.П. Поверхностные качества питьевой воды путем ее очистки с применением окислителей и активного угля. Казань, ВНИИУС, 2002. 15 с.
9. Когановский А.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова Думка, 1977. 224 с.
© А. Г. Ахметзянова А. Г. - соиск. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, докторант каф. процессов и аппаратов хмическо йтехнологии КГТУ.
