CC BY
210
вающие фазовые изменения при затвердевании металла в узлах сетки с формированием в них определенной макроструктуры и развитием химической неоднородности. Однако эти достаточно сложные вопросы выходят за рамки данной статьи Можно лишь сообщить, что на базе математиче-
ского описания затвердевания металла в системе Ре-С-О-Мл-Б-Р была создана модель формирования слитков кипящей стали, позволяющая получить информацию об их строении в объеме, соот-ветствующем информации, получаемой при завод -ских экспериментальных исследованиях [2].
Библиографический список
1. Селиванов В.Н., Дюльдина Э.В. Математическая модель затвердевания стали в системе Ре-С-О-Мп-Б-Р // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2005. № 1. С. 17-22.
2. Селиванов В.Н. Использование диаграмм состояний многокомпонентных систем для комплексного описания затвердевания стальных слитков и непрерывнолитых заготовок // Труды VII конгресса сталеплавильщиков. М.: Изд-во ОАО "Черметниформация", 2003. С. 634-636.
УДК 669.1
И. М. Шатохин, М. X. Зиатдинов, А. В. Кутищев, А. В. Бессмертных
ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ МЕТОДОМ СВС
Несмотря на быстрый рост объемов производ-ства алюминия, титана и других цветных металлов, а также различных полимеров, сталь останется в ближайшие десятилетия основным конструкционным материалом. Объем производства стали постоянно увеличивается. Этот рост происходит, в основном, за счет бурного развития черной металлургии Китая, Индии, стран Юго-Восточной Азии и Латинской Америки. Рак, Китай уже в 2005 году планирует выплавить ~300 млн т стали, доведя объем производства в 2008 году до ~400 млн т. Ракой бурный рост металлургической промышленности привел к резкому увеличению цен на легирующие материалы и возникновению дефицита ряда важных составляющих стали Все это в сочетании с ужесточением требований к экологической безопасности, а также ограниченными ресурсами в природе многих легирующих элементов привело к разработке новых марок сталей, так называемых экономнолегированных, в которых введением минимума легирующих элементов до -стигается наилучшее сочетание эксплуатационных характеристик. Особое место среди эконом -нолегированных сталей занимают микролегиро-ванные. В этих сталях введением незначительных количеств (~0,1%) микролегирующих добавок в комбинации со специальными режимами термо-обработки достигаются рекордные значения прочности при сохранении высокой вязкости и хорошей свариваемости
Основой для получения требуемых технологических свойств стали является его химический состав. Для микролегированных сталей значение
строгого соблюдения химического состава резко возрастает. Кроме того, тевденцией современного сталеплавильного производства является усложнение химического состава при дальнейшем снижении суммарного удельного расхода легирующих элементов. В практику производства металлургических компаний вовлекаются не только новые комбинации известных легирующих, но и новые элементы, еще совсем недавно считающиеся экзотическими Следует отметить также, что многие легирующие материалы находят нетрадиционные области применения, например использование бора в автоматных сталях, азота - в ферриг-ных нержавеющих сталях и т.д. В связи с этим растут требования к качеству применяемых для микролегирования материалов.
Современное сталеплавильное производство использует большое количество легирующих эле -ментов: металлов, неметаллов и самые различные их комбинации (Мл, Сг, №, Тц К, Тц V, Бц В, Б и др.). В мире в настоящее время в той или иной степени для улучшения качества металла используется более 25 элементов. Причем легирующие элементы применяют либо в чистом виде (Мл, N1, Сг, РЬ и др.), либо в виде химических соединений (СаС2, РеБ2, МоО3 и т.д.), но чаще всего легирование осуществляют с помощью различных сплавов, обычно на основе железа (РеБц РеКЬ, РеБ1Сг и т.д.). Кроме того, постоянно расширяется номенклатура предлагаемых на рынке легирующих композиций. Например, крупнейшая американская компания по производству ферросплавов “БЫеИаИоу” поставляет легирующие материалы более 60 наименований,
которые включают более 20 легирующих элементов. Повсеместное использование внепечной обработки стальшго расплава расширило применение порошковой проволоки. Микролегирование с ис -пользованием новой технологии позволяет более точно и стабильно получать требуемый химиче-ский состав стали. В то же время возрастают требования к качеству порошков - наполнителей для проволоки. Они должны содержать максимальное количество легирующего компонента и при этом должно обеспечиваться максимально быстрое их растворение в расплаве.
В последнее время активно развивается производство стали, включающей в качестве легирующих неметаллические ингредиенты, такие как азот, бор, сера и др. Преимуществом таких легирующих является и практически неограниченные их ресурсы в природе, низкая стоимость и экологическая безопасность.
Азот в качестве легирующего элемента стали используется более 60 лет. Впервые он начал широко применяться во время второй мировой войны как эффективный заменитель никеля в нержавеющих сталях. Азот стабилизирует аустениг и, растворяясь в нем, упрочняет матрицу. Дополнительное повышение прочности азотсодержащего металла происходит за счет механизма дисперсионного упрочнения, при этом в результате измельче -ния зерна увеличивается его пластичность. В настоящее время азотное легирование широко используется в производстве стали самого широкого назначения. Во-первых, большую номенклатуру во всем мире имеют нержавеющие азотсодержащие стали. Часть этих сталей производится по нацио-нальным ставдартам (например, стали серии 20 и 304К, 31Ш по А[Б] и др.) либо, чаще всего, под торговыми марками фирм (“Кйгошс”, “Ата§т1”, “СИготапке” ит.д.) [1]. В России азотсодержащие нержавеющие стали производятся по ГОСТ 563272 (марки 10Х14АГ5, 12Х17Г9АН4, 07Х21Г7АН5 и др.). В номенклатуре заводов количество освоенных составов азотсодержащих сталей много боль -ше. Содержание азота в них обычно составляет 0,15-0,25%, в некоторых марках концентрация азота может достигать 0,6%. Так, например, широко известна жаропрочная сталь марки 55Х20Г9АН4, используемая для изготовления клапанов двигателей, в т.ч. автомобильных (0,3-0,6% К). В совре-менном энергетическом машиностроении бавдаж-ные кольца генераторов изготавливают из высокоазотистой стали 12Х18АГ18 (0,4-0,6% К).
Другой хорошо освоенной областью примене -ния азотного легирования является выплавка высокопрочных низколегированных сталей (т.н. НБЬА-81еек). В США химический состав таких сталей
регламентируется ставдартами ASTM (А572, А607, А633 и др.). Эти стали содержат 0,015-0,020% N и 0,05-0,15% V, а также могут включать Nb, Ti и другие микродобавки За счет выделения в объеме металла мелкодисперсных нигрвдов и карбо-нигрвдов прочность таких сталей составляет 290-550 МПа. Эти стали хорошо свариваются и сохраняют высокую прочность и пластичность при низких температурах. В России аналогичные марки сталей регламентируются стандартом 19282-73, а также многочисленными техническими условиями. Высокопрочные низколегированные стали с ниг-ридным и карбонигридным упрочнением имеются в ставдартах большинства европейских стран и производятся многими крупнейшими сталелитейными компаниями мира.
Бор в качестве микролегирующего элемента используется давно. Введение бора в сталь исключительно эффективно с экономической точки зре -ния. Минимальное его содержание (0,001-0,003%) в сочетании с различными вариантами термообработки значительно улучшает эксплуатационные свойства стали В последние годы наряду с традиционным применением бора в быстрозакаливае -мых сталях, используемых, главным образом, для изготовления различного крепежа, расширяется применение борного легирования в производстве высокопрочных IF-сталей, трубных сталей повышенной прочности! и улучшенной свариваемости, сверхвысокопрочных сталей для автомобильных деталей, отвечающих за безопасность, ит.д.
В России широко используются термоупроч-няемые борсодержащие стали марок 20Г2Р, 12Г1Р, 40Г1Р и др. Эти стали, выплавленные в соответствии с требованиями ГОСТ 4543-71 и различных технических условий, используются для изготовления деталей автомобилей и других машин и механизмов, а также производства широкой номенклатуры высокопрочного крепежа, в том числе железнодорожного [2]. За рубежом аналогичные борсодержащие стали регламентируются различными стандартами, например: DIN 1654, EN10083, B5970 и др. Однако чаще все -го борсодержащие стали производятся под торговыми марками фирм: Alform (Voestalpine), Solbor (Arcelor), Sumihard (Sumitomo), Boron 920-924 (Corus) и т.д. Стали повышенной прокаливаемо-сти используются везде, где требуются высокие технологические пластичность, прочность и пластичность в термоупрочненном и отожженном состояниях. Так как на прокаливаемость стали влияет только растворенный бор, то для его защиты от связывания с остаточными кислородом и азотом обычно используют предварительное ле -гирование алюминием и титаном.
При выплавке современных IF-сталей принцип использования микродобавок бора иной. Здесь, напротив, бор вводится для нейтрализации остаточного растворенного азота путем образова-ния дисперсных выделений! нитрида бора (BN). Традиционно используемый для этих целей титан ухудшает поверхностные свойства листовой стали, а нитриды титана отрицательно влияют на ее пластичность. Так, новая IF-сталь японской фирмы JFE, поставляемая под торговой маркой SFGHITEN, имеет прочность 340-440 МПа при относительном удлинении 35-44% для листа толщиной 1 мм. Осшву стали составляет состав 0,3 Si - 2,0 Mn - 0,075 P и микродобавками ниобия (0,1%) и бора (0,001-0,0015%). Особенностью этой марки стали является отсутствие титана и несколько повышенное для IF-сталей содержание углерода (0,005%). Сталь прекрасно сваривается и может использоваться как в холоднокатаном, так и в горячекатаном состояниях [3]. Другим ярким примером использования микролегирования бора является создание сверхвысокопрочной эконом -нолегированной стали с мартенситной структу-рой, так называемые Mart steels. Сталь, содержащая 0,2-0,4% С с микродобавками ниобия, вана-дия, титана и бора, имеет прочность до 1500 МПа и используется в наиболее ответственных узлах корпуса автомобиля. Исключительно успешным оказалось применение микродобавок бора при создании трубной стали нового поколения. Японской фирме Nippon steel впервые удалось создать промышленное производство труб большого диа-метра класса прочности Х120. Использование бора при выплавке трубных сталей успешно развивается компаниями TENARIS и VOESTALPINE.
С ам орас пространяющийся выс окоте м пера-
турный синтез (СВС) или синтез горением традиционно используется для получения тугоплавких неорганических соединений путем сжигания сме -си 2-3 металлов и/или неметаллов в инертной либо реагирующей атмосфере [4].
Такие соединения широко используются в различных областях современной промышленности, в том числе в металлургии. Многие легирующие материалы представляют собой композиции, включающие различные тугоплавкие соединения : карбиды, силициды, нитриды, карбо-нитриды и другие [5]. Получение многих таких соединений возможно с использованием обыч -ной СВС-технологии. Синтезированные таким образом материалы принципиально возможно использовать при выплавке стали для введения отдельных легирующих компонентов. Однако высокая стоимость обычных СВС-материалов делают такое применении экономически невы-
годным. Кроме того, многие тугоплавкие нитриды, бориды, силициды и другие соединения в чистом ввде трудно растворяются в стальном расплаве, делая их использование технологически очень сложным.
Для того, чтобы использовать наиболее выгодные стороны СВС-технологии (отсутствие затрат электроэнергии, экстремальные условия синтеза по температуре и давлению, возможность получения материалов с новыми свойствами и т.д.), сделав ее экономически целесообразной, предполагается новый подход в реализации СВС -процесса [6]. В основе нового варианта СВС-метода лежит предложение использовать в качестве шихтовых материалов сплавы различных металлов и (или) неметаллов. Горение в таких системах происходит не в результате реакций прямого синтеза из отдельных элементов, а в результате обменных экзотермических реакций в бескислородных металлических системах. В результате этого принципиально расширяется сырьевая база СВС-технологии за счет вовлечения в производство огромного количества различных спла-вов, производимых ферросплавными заводами, обычно значительно более дешевых по сравнению с чистыми металлами и неметаллами. Однако главным результатом использования ферросплавов в качестве сырья в СВС-технологии является возможность получения нового класса легирующих материалов, имеющих композиционную структуру и обладающих уникальным сочетанием эксплуатационных свойств. Новые свойства синтезируемых композиций явились следствием ка -чественного изменения термодинамики и кинетики СВС-процесса, закономерностей горения и механизма фазо- и структурообразования продуктов.
В обычных условиях азот является газом, и фиксирование его в стали в требуемых количествах до сих пор остается непростой задачей Из множества различных способов азотного легирования стали технологически привлекательным является барботирование жвдкого металла азотсодержащим газом (азот, аммиак, воздух) либо введение в расплав азотсодержащих химикатов (селитра, цианамид кальция и др.). Однако эти технологии не нашли широкого применения из-за низкой эффективности и экологической опасности. Высокая стоимость технологического оборудования и низкая их производительность не поз -воляют широко использовать для азотирования стали плазменные и дуговые печи, а также выплавку под повыше иным давлением. Поэтому в настоящее время массовое промышленное производство азотсодержащих сталей базируется на применении специально полученных азотсодер-
жащих материалов - азотированных лигатур. Обычно такие лигатуры производят высокотемпе -ратурной обработкой исходных сплавов азотсодержащим газом. Технология получения характе -ризуется большой продолжительностью и расходом значительного количества электроэнергии.
Основной задачей использования азотсодержащих лигатур является фиксирование в стали азота в количестве, строго соответствующем марочному составу. При этом не должен нарушаться баланс других легирующих элементов, а расход самой лигатуры должен быть минимальным. Таким образом, легирующие сплавы должны содержать максимально возможное количество азота, а структура сплава способствовать быстрому его растворению в расплаве с наивысшей степенью усвоения азота. Эффективность азотного легирования во многом зависит также от технологии введения в жвдкий металл азотсодержащего материала. Наилучшие результаты по усвоению азота расплавом показывают порошковые проволоки с наполнителем - композиционным порошковым азотсодержащим легирующим сплавом. При выплавке стали в электропечах хорошие результаты достигаются использованием высокоплотных кусковых лигатур с максимальным содержанием азота.
Необходимым условием осуществления процесса азотирования в режиме горения является высокое значение теплот образования синтезируемых соединений. Для нитридов, используемых в легирующих материалах, это условие обычно выполня-
ется. В табл. 1 представлены расчетные адиабатические температуры горения для нигрвдов, наиболее часто применяемых в сталеплавильном производ -стве. Здесь же приведены результаты расчета температур горения для соответствующих ферроспла-вов ставдартного состава. Расчет проводился в предположении полного превращения легирующе -го элемента в высший нитрид, теплопотери не учитывались. Ввдим, что максимально возможные температуры горения сплавов, хоть и ниже соот-ветствующих значений для чистых металлов, но вполне достаточны для осуществления процесса азотирования в самоподдерживающемся режиме без использования внешнего источника нагрева.
Последующие испытания показали, что горением можно производить большой класс азот -содержащих материалов, пригодных для исполь-зования в сталелитейном производстве. В табл. 2 представлены составы азотсодержащих легирующих материалов, производимых с применением СВС-технологии. Сырьем для азотирования обычно служат стандартные ферросплавы, которые под высоким давлением (до 15 МПа) насыщаются азотом. Скорость азотирования зависит как от состава исходной шихты, так и от условий синтеза. Линейная скорость распространения волны азотного горения может достигать 0,5 см/с и более. Принципиальным отличием продуктов азотирования, полученных горением сплавов в азоте, является их композиционная структура. Практически весь азот связан в ниг-рвды, которые в ввде дисперсных частиц выделяются по объему материала. Такая композиционная структура продукта обеспечивает быстрое растворение нигрвдов в расплаве и высокую степень усвоения азота. Все это в сочетании с максимальным его содержанием гарантирует получение в стали требуемых концентраций азота при минимальном расходе самой лигатуры.
На примере получения и применения в ста -леплавильном производстве композиционного азотированного ферросилиция рассмотрим возможности новой технологии. В зависимости от требуемого качества продукта как по составу (содержание азота, кремния и примесей), так и по структуре (размер и количество нитридов), а также по плотности сырьем для азотирования могут служить либо соответствующие ставдарт-ные марки ферросилиция, либо специально полученные сплавы, более чистые по примесям или включающие дополнительные компоненты. Сырье, измельченное в порошок, помещается в специальную установку, способную работать при высоком давлении (до 15 МПа). Насыщение азотом происходит в самораспространяющемся
Таблица 1
№ п/п Исходное сырьё Расчетная темпе- ратура горения, °С Расчетныйсостав продукта, %
Ферро- сплав Содержание легирующего элемента, % Азот Нитрид Железо
1 Ферро- силиции 100 4000 33,9 100 0
75 3200 33,3 83,3 16,7
65 2900 30,2 75,6 24,4
45 2100 23,0 57,6 42,4
2 Ферро- ванадий 100 3200 21,6 100 0
80 2800 18,0 83,6 16,4
50 2050 12,1 56,0 44,0
3 Ферро- хром 100 2030 21,1 100 0
75 1650 16,8 79,2 20,8
4 Ферро- ниобий 100 3250 13,1 100 0
60 2400 8,3 63,2 36,8
5 Ферро- марганец 100 1800 14,5 100 0
85 1600 12,6 86,9 13,1
6 Ферро- титан 100 4600 22,6 100 0
70 3700 17,0 75,1 24,9
45 2600 11,6 51,4 48,6
Таблица 2
Композиционный легирующий материал на основе нитридов М ассовая доля элементов,% Область применения
14% Легирующий элемент Не более
С АІ Б БІ
Нитрид ферросилиция 15-36 БІ 40-60 0,3 2,0 0,02 40-60 Трансформаторная НБЬД
Нитрид феррованадия 10-17 V 40-70 0,5 2,0 0,05 2,0 Рельсовая НБЬД быстрорежущая
Нитрид силикованадия 12-21 V10-40 0,8 5,0 0,05 20-40 Рельсовая строительная
Нитрид силикокальция 15-25 Са 10-25 0,5 2,0 0,01 40-50 Рельсовая конструкционная
Нитрид феррохрома 12-16 Сг 60-70 0,05 0,1-8,0 0,02 2,0 Нержавеющая
Нитрид хрома 17-20 Сг 79-82 0,05 0,01-5,0 0,01 1,0 Нержавеющая
Нитрид силикомарганца 10-25 Мп 30-70 1,0 0,5 0,02 15-45 Конструкционная трансформаторная
Нитрид ферротитана 8-15 ТІ 30-60 0,1 5,0 0,05 5,0 Строительная
режиме горения. Температура в зоне горения достигает 1800-2200°С. После полного насыщения азотом и остывания продукт дробится с получением материала требуемой фракции. Плотность продукта зависит от состава шихты, условий синтеза и может изменяться в пределах 1,2-3,0 г/см3. Структура продукта композиционная. Дисперсные частицы нитрида кремния (преимущественно Р-фаза) равномерно распределены по матрице, состоящей из а-железа и низших силицидов железа (в основ -ном Бе2 Бі). Так как температура горения значительно выше как температуры плавления железа, так и его силицвдов, то эти фазы образуют расплав. Наличие значительного количества такого расплава способствует образованию плотных, хорошо испеченных прочных брикетов. Выделе -ние нитридов кремния в виде дисперсных частиц происходит благодаря большим скоростям нагрева и охлаждения в зоне горения.
В табл. 3 представлен химический состав различных марок легирующего материала на основе нитрида кремния. При необходимости композиция может содержать А1, Са, Мп, Ва и другие элементы в количествах, согласованных с потребителем . Азотированный ферросилиций исполь-зуется в настоящее время в промышленных масштабах при выплавке трансформаторной стали нитридного варианта ингибирования в конвертерном цехе ОАО «ММК». Трехлетний опыт применения нового легирующего материа-ла позволил выработать оптимальные условия азотирования, обеспечившие надежное получение в металле оптимального содержания азота (~0,009%), и отказаться от использования неэф-
фективного азотированного феррохрома (6-8%). Азотированный ферросилиций задается в расплав в два этапа. На первом осуществляется предварительное легирование с использованием кускового материала (размер кусков 60-80мм) с получением в расплаве 0,005-0,006%К. Куски задаются под струю металла во время выпуска его из конвертера. Для пускового легирования применяются сплавы марок ФСН15 и ФСН20, имеющие более высокую плотность. Окончательная доводка стали по содержанию азота осуществляется с помощью порошковой проволоки. Для наполнителя порошковой проволоки используется порошок сплава марок ФСН20 и ФСН25. Новая технология легирования азотом позволила исключить из технологического ре -гламенга применение хрома, являющегося нежелательной примесью в трансформаторной стали, и надежно получать концентрацию азота в узких пределах, обеспечивающая тем самым высокие магнитные свойства готового листа.
Таким образом, создание нового композиционного легирующего материала - азотированного ферросилиция - стало возможным благодаря применению новой технологии производств, а
Таблица 3
Маркаазоти- рованного феррованадия М ассовая доля нитрида ванадия, % М ассовая доля элементов, %
Не менее Не более
V N С БІ АІ Б Р Мп
ФВ 38Н9 47-57 38,0 9,0 0,4 2,0 0,5 0,05 0,05 5,0
ФВ 45Н12 57-65 45,0 12,0 0,4 2,0 1,0 0,05 0,05 3,0
ФВ 65Н15 80-90 65,0 15,0 0,1 1,0 2,0 0,05 0,05 0,5
именно азотирования в экстремальных условиях высоких температур и давлений в сочетании с рекордными скоростями нагрева и охлаждения. Высокое содержание азота и композиционная структура, формирующаяся в зоне горения, фиксируется в конечном продукте, првдавая ему уникальные эксплуатационные свойства.
Другим материалом, показавшим высокую эффективность при выплавке стали, является азотированный феррованадий, представляющий собой композицию железо-нитрид ванадия. Выбором исходного сырья и условий азотирования возможно получение как плавленого с максимальной плотностью материала (6,0-6,5г/см3), так и спеченной композиции с максимальным содер-жанием азота (15-17%). В первом случае азотируется ставдартный феррованадий с ~ 50% V, лигой сплав, образующийся при этом, наиболее эффективен при использовании в кусковом виде. Куски такого сплава можно задавать как в печь, так и в ковш при выпуске плавки Высокая плотность материала в сочетании с композиционной структу-рой обеспечивает высокое и стабильное усвоение азота расплавом. Для получения композиции с наивысшим содержанием азота используется другой ставдартный сплав, с ~80% V. В результате азотирования получают спеченную композицию, которая, будучи измельченной в порошок, служит наполнителем порошковой проволоки. Использование такой проволоки незаменимо для корректировки состава стали при ее внепечной обработке.
Высокая эффективность и экономичность использования композиционного легирующего сплава железо-нигрвд ванадия подтверждена многолетним его использованием при выплавке рельсовой, высокопрочной конструкционной, быстрорежущей и других сталей.
В современном сталеплавильном производ-стве наиболее распространенным борсодержащим легирующим материалом является ферробор, сравнительно недорогой сплав с высоким содержанием бора (15-20%). Особенностью подавляющего большинства борсодержащих сталей является минимальная концентрация в них бора (0,001-0,003%) при очень жестком требовании к предельным значениям (±0,00025%). В связи с этим остро встает вопрос о стабильном получении в металле требуемых содержаний бора . Трудности с борным микролегированием связаны с его исключительной активностью. Минимальные количества остаточного кислорода и азота переводят бор в оксид или нитрид, нейтрализуя тем самым его полезное воздействие. С целью защиты бора от окисления и азотирования стальной расплав предварительно об -
рабатывают элементами, имеющими большое сродство к кислороду и азоту. Такими элемента -ми традиционно являются алюминий и титан, иногда дополнительно обрабатывают цирконием, кремнием, кальцием и т.д. Однако такое поэтапное микролегирование не всегда дает положительные результаты, а к самому регламенту накладываются жесткие ограничения.
Для того, чтобы повысить эффективность легирования стали бором, в последнее время все более широкое применение получают комбинированные сплавы. Новые сплавы наряду с бором дополнительно включают титан и алюминий. Некоторые сплавы имеют более сложный состав с другими раскислигелями и деазотаторами. Например, широко известный сплав ГРЕЙНАЛ содержит ~2% В, 30% Тц 15% А1. Получают такой материал металлотермическим переплавом компонентов. В Китае производится сплав, содержащий 2 - 4% В, 20 - 30% Тц до 2% А1 и до 3% Бт Другие аналогичные комбинированные материалы содержат
0,5-4,0% бора. Эти сплавы обеспечивают при выплавке стали более высокое и стабильное усвоение бора расплавом. Вместе с тем, более широкому их использованию в сталеплавильном произ-водстве препятствуют низкое содержание в них бора и высокая стоимость. Дороговизна традиционных комбинированных сплавов обусловлена технологией получения, сопровождающейся большим угаром компонентов.
При проведении традиционного СВС-про-цесса сырьем для синтеза борсодержащих соединений и композиций на их основе служат порошки чистых металлов и бора аморфного либо кристаллического. Вввду исключительно высокой стоимости элементарного бора, бориды, синтезированные с его использованием в качестве легирующего материала, стали экономически не эффективны. Кроме того, чистые борвды металлов медленно растворяются в жидкой стали. Поэтому в новом варианте СВС-технологии в качестве источника бора был выбран ферробор. Оказалось, что этот сплав активно взаимодействует с порошками металлов и сплавов, имеющих большое химическое сродство к бору. Осуществив такое реагирование в самоподдерживающемся режиме горения, был создан новый класс композиционных борсодержащих лигатур железо-борид. Новые лигатуры имеют высокое содержание бора, который расположен в них в ввде дисперсных частиц боридов на фоне железной матрицы.
Композицию железо-борвд титана (борвд фер-ротигана) получают горением шихты, состоящей из ферробора и ферротигана. В зависимости от состава смеси содержание борвдов титана может
составлять от 40 до 70%, при этом концентрация бора изменяется в пределах 5-15%. При необходимости в состав композиции можно включить другие активные элементы: А1, Бц Са и др. Суммарное их количество может достигать 30%. Новый композиционный легирующий материал же -лезо-борид титана был испытан при выплавке быстрозакаливаемой стали марки 40Г1Р в условиях ОАО «ММК». По обычной технологии эта сталь выплавляется с использованием ферробора и ферротитана. Их суммарный расход составляет ~1,1 кг/т. Новый материал, включающий 60,0% Т и 6,4% В, вводился в стальшй расплав в количестве 0,25 кг/т. В обоих случаях легирующие мате -риалы задавали в ковш при выпуске плавки металла. Параллельно с легированием сталь раскисляли алюминием. Таким образом, использование бо-ридной композиции позволило в несколько раз снизить расход легирующих материалов. Традиционная технология микролегирования отличается крайней нестабильностью. Степень усвоения бора изменяется от 25 до 80%, в то время как при ис-пользовании новой лигатуры усвоение бора близко к 100%. Введение бора в стальной расплав в ввде борвда защищает его от образования нигрвда, вместе с тем сам титан защищается от окисления т.к. борвд титана более стоек к окислению по сравнению с ферротиганом. В результате почти вдвое повысилась степень усвоения титана стальным расплавом.
Новый композиционный легирующий сплав можно эффективно применять при выплавке всех марок борсодержащих сталей, в которых требует -ся получение узких конценграционных пределов по бору при общем минимальном его содержании.
Композиция железо-борид ниобия (борид феррониобия) специально предназначена для обработки высокопрочных Ш-сталей нового поколения. Особенностью таких сталей является отсутствие в составе титана либо значительное снижение его концентрации. Для нейтрализации остаточного растворенного азота в таких сталях используют бор. Углерод выводится из растворенного состояния ниобием путем образования карбвдов. Бор в сравнении с титаном имеет два важных преимущества. Во-первых, дисперсные выделения нигрвдов бора не ухудшают качества автолиста в отличие от нитридов титана, во-вторых, количество бора, необходимого для вывода азота из растворенного состояния, требует -ся в 4,5 раза меньше, чем титана.
Получают боридниобиевую композицию сжиганием шихты, состоящей из ферробора, феррониобия и (или) ниобия. Синтез проводят в инерт-ной атмосфере, исключающей окисление либо
нитрирование. Содержание борид а ниобия в новой композиции 50-60% при содержании бора 48%, ниобия 45-55%. При необходимости композиция может содержать также активные элементы, такие как А1, Тц Бц Са и др.
Сера является вредной примесью в подавляющем большинстве сталей Исключение составляют автоматные стали, в которых она содержит -ся как важнейший легирующий компонент. Широко используемый до последнего времени свинец для улучшения обрабатываемости на станках-автоматах повсеместно заменяется серой и другими элементами Такая замена происходит вследствие высокой токсичности паров свинца и его соединений, образующихся при разливке жидкой стали и при резании с высокими скоростями. Сера и ее соединение значительно безопаснее, а запасы минералов серой в природе практически неограниченны. В настоящее время для введения серы в сталь используют либо элементарную серу, либо природные минералы серы, преимущественно сульфвды железа. Имеется положительный опыт применения зарубежными фирмами при выплавке нержавеющей стали сульфвда марганца.
С использованием серы и сульфвдов железа более менее успешно производятся автоматные стали с минимальным содержанием серы (сталь А класса, А12). Более эффективные марки стали (класс А20, А30 и др.) выплавлять с использованием традиционных легирующих материалов затруднительно. Связано это как с крайне нестабильным усвоением серы расплавом, так и резким ухудшением экологической ситуации, вследствие выделения большого количества газообразных сернистых соединений.
Проблема введения в сталь необходимого количества серы может быть решена при использовании нового композиционного легирующего ма-териала - железосульфвд марганца. Такой сплав синтезируется горением смеси порошков и серы. В качестве марганецсодержащего сплава может быть использован любой из известных в металлургии материалов: марганец металлический,
ферромарганец, силикомарганец и др. Источником серы могут также служить его соединения с железом. Выбор исходного сырья обусловлен тре -бованиями к качеству продукта и необходимостью проведения процесса в самоподдерживаю-щемся режиме без использования печного оборудования. Композиция железо-сульфид марганца представляет собой плавленый материал с железной матрицей с дисперсными выделениями ча-стиц сульфвда марганца. Содержание сульфвда марганца составляет 50-90% при содержании серы 15-25%. Использование новой лигатуры поз-
воляет выплавлять автоматные стали с макси- мости в состав новой легирующей композиции
мальным содержанием серы при высоком и ста- может быть включен титан, ванадий, кальций и
бильном усвоении его расплавом. При необходи- другие сульфвдообразующие компоненты.
Библиографический список
1. Lijas M., Nillson G.-O. Development of Commercial Nitrogen // Rich Stainless Steels: Material Science Forum Vols. HNS 98. 1999. P. 189-200.
2. Журавлев B.H., Николаева О.И. Машиностроительныестали: Справочник. М.: Машиностроение, 1992. 480 с.
3. Tanaka Y., Urabe T., Nagataki Y. New Type of High Strength Steel for Exposed Panels // JFE Technical Report. 2004. No. 4. P. 17-24.
4. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН, 2000. 224 с.
5. Ферросплавы: Справочник / Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев B.C., Ахманаев С.И., Поволоцкий В.Д. М.: Металлургия, 1992. 415 с.
6. Зиатдинов М.Х. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотированного феррованадия: Дис. ... канд. тех. наук. Томск, 1982. 152 с.
7. Patents 30 11 962 C2 (Germany), 2 080 785 B (Great Britain) Production of metallic compositions / Ziatdinov M.Kh., Maximov Y.M., Kolmakov A.D.
8. Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения: Пат. 2218440 Россия, С22С 33/00 / Зиатдинов М.Х. (Россия).
9. Способ производства легирующего материала на основе нитрида кремния: Пат. 2210615 Россия, С22С 33/00 / Шатохин И.М., ЗиатдиновМ .X., НосовА.Ф., Чирков В.А. (Россия).
УДК 669. І
Б. А. Никифоров, В. А. Бигеев, С. К. Сибагатуллин, Н. П. Панишев, А. И. Ушеров, А. В. Пантелеев
МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ДОМЕННЫХ ШЛАМОВ С УДАЛЕНИЕМ ЦИНКА
В настоящее время на крупнейших металлургических предприятиях Российской Федарации за длительное время эксплуатации доменных и стале плавильных цехов накоплено большое количе -ство шламов. Они являются мелкодисперсными продуктами улавливания газоочистками в виде водяной пульпы. Доменный шлам имеет приблизительно следующий химический состав: 55...58% БеОобщ, 1,15... 1,30% 2п, 10... 13% угле -рода (в ввде коксовой пыли).
В ОАО “ММК” за 2004 год образовалось
328.5 тыс. т доменных шламов. После обезвоживания в отделении вакуумно-фильтрационных установок (ВФУ) 131,5 тыс. т направлены на под -готовку к агломерации по временной схеме, а
100.6 тыс. т - в агломерацию без подготовки. Остальное количество ушло в шламохранилище. Все образовавшиеся в 2004 году 108 тыс.т конвертерных и 5,3 тыс. т мартеновских шламов отправлены в шламохранилища. Всего в шламохранили-щах и гвдрозолоотвалах находится более 20 млн т различных шламов, хвостов обогащения железных руд и других железосодержащих отходов.
Обогатительной лабораторией ЦЛК было предложено удалять из доменных шламов цинк методом мокрой магнитной сепарации при низ -кой напряженности магнитного поля сепараторов.
Несовершенство этой схемы подготовки шлама, которую можно считать временной и вынужденной, привело к удалению в хвосты 24,8 тыс. т же -леза, 15 тыс. т углерода, 611 т цинка. Хвосты направлены в шламохранилище.
Использование 100,6 тыс. т неподготовленных шламов в агломерационном процессе увеличивало количество настыле образующего ком -понента (цинка) в доменных печах. Например, в августе 2005 г. из доменной печи № 8 комбината удаляли цинковую настыль проведением взрыва.
Реализация принятого в ОАО “ММК” нового направления улучшения качества агломерата охлаждением и грохочением в ближайшие 2 года снизит выход доменных шламов в 5-8 раз, но общее количество цинка в колошниковой пыли и шламахостанется неизменным (около 2,84 тыс. т в год) за счёт повышения концентрации в них цинка.
С целью возврата вторичного железосодержа-щего сырья (доменных шламов) в производственный цикл, в лаборатории кафедры МЧМ МГТУ им Г.И.Носова были проведены эксперименты по низкотемпературному бескоксовому восстановле -нию доменных шламов. Суть этих экспериментов сводилась к тому, что, используя возможности пе-чи Таммана, моделировался процесс низкотемпературной металлизации шламов с параллельным
