CC BY
66
УДК 621.762.2
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРИДА КРЕМНИЯ МАРКИ СВС-Аз ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ДЕТАЛЕЙ ПОДШИПНИКОВ
Белова Галина Сергеевна, студент (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры «МПМН»
(e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, Россия
В данной статье рассмотрен процесс получения тугоплавкого керамического материала - нитрида кремния по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), а также его структура и свойства. Структура синтезированного порошка Si3N4 представляет собой нитевидные кристаллы диаметром от 50 до 200 нм. Рассмотрены виды керамических подшипников и области их применения. Показана перспективность применения нитрида кремния для производства подшипников и основные преимущества использования керамического материала по сравнению с металлическими изделиями. Рассмотрена возможность получения керамики на основе нитрида кремния с помощью СВС технологии.
Ключевые слова: нитрид кремния, нановолокна, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, керамические подшипники, свойства технической керамики, области применения.
Нитрид кремния - химическое неорганическое тугоплавкое соединение кремния и азота. Кристаллический нитрид кремния имеет три фазы:
- тригональная (a-Si3N4), низкотемпературная модификация;
- гексагональная (^-Si3N4), высокотемпературная модификация;
- кубическая (y-Si3N4) модификация.
а- и в-полиморфные модификации являются основными формами нитрида кремния, могут быть синтезированы с помощью обычного давления. Обе модификации состоят из тетраэдров SiN4, в которых один атом кремния окружен четырьмя атомами азота, а каждый атом азота является общим для трех тетраэдров. Обе структуры гексагональные, а различием является способ соединения этих тетраэдров (тетраэдры SiN4 почти правильные, расстояния Si-N 2,72-1,75А) [1].
^-Si3N4 является более используемой фазой, в связи с применением её в производстве керамического материала, который сохраняет хорошую прочность даже при высоких температурах.
Благодаря сильным ковалентным связями и малой подвижности атомов, материалы из нитрида кремния имеют высокую твёрдость и низкий коэф-
фициент термического расширения. Его температура плавления составляет 1900 °С. Одним из важнейших свойств 813К4 является высокая химическая стойкость. Например, при действии кислорода на порошок 813К4 при 1000 °С в течение 3 ч порошок окисляется на 14,7 %. Ещё более стабилен порошок нитрида кремния к окислению на воздухе.
Также нитрид кремния отличается весьма высокой стойкостью по отношению к расплавленным металлам. Особенно стоек к расплавленному алюминию, устойчивость в котором при 982 °С доходит до 3000 ч без какого-либо заметного разрушения, примерно также к действию расплавленного свинца, олова и цинка [2].
Традиционными методами получения нитрида кремния являются:
1. Синтез нитрида кремния из простых веществ;
2. Плазмохимический синтез [3];
3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Наиболее экономичным и производительным методом получения нитрида кремния является СВС [4-6]. Метод основан на химической экзотермической реакции двух или нескольких химических элементов, протекающей в волне горения. В процессе СВС химическая реакция протекает при высокой температуре (2000-4000 °С) и с большой скоростью распространения волны горения в исходной смеси (0,5-0,15 см/с). Высокие температуры процесса СВС влияют на достижение полноты превращения исходной смеси в конечный продукт и обеспечивают испарение ею примесей, в результате целевые продукты имеют высокую степень чистоты. Большие скорости СВС реакции позволяют обеспечивать высокую производительность процесса. Отсутствие длительного и энергоемкого нагрева в печи -одно из главных достоинств технологии СВС [7].
Далее представлено уравнение реакции синтеза порошка нитрида кремния по азидной технологии СВС:
1481 + + (КИ4)231Рб = 5813^ + бШБ + 4Щ
Методика проведения экспериментальных исследований в реакторе СВС постоянного давления объемом 4,5 л описана, в работе [4]. Сжигались цилиндрические образцы (диаметром 30 мм, высотой 45 мм) исходной смеси порошков насыпной плотности.
Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось на растровом электронном микроскопе «1ео1», имеющего высокую разрешающую способность и глубину резкости. Результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении сме-си«1481+6КаК3+(КИ4)281Е6» представлены на рисунке 1.
Из представленного рисунка видно, что микроструктура нитрида кремния представляет собой нитевидные кристаллы (волокна), с диаметром синтезируемых волокон от 50 до 200 нм, которые можно классифицировать как нановолокна.
В2.46*пт* ^ ДР' вИггт, ^ 80.62 пт ^«Г
130.38 пт » 196.98 пт
206.16 г 1ГТ» 1—¡230.00 пт 3.8опт
9 _ V
ЗОкУ Х20.000 1рт
Рисунок 1 - Морфология частиц промытого порошка, синтезированного в системе «1481 + 6КаЫ3 + (КН4)281Е6»
Авторами [8-10] отмечается важность получения нитрида кремния именно в виде технологически выгодных волокон, так как при сочетании «матрица - нитевидный кристалл» необходимо, чтобы нитевидные кристаллы имели размеры и форму, обеспечивающие максимальное искривление траектории развития трещин. При этом нитевидные кристаллы проявляют «мостиковый эффект» - связывают противоположные плоскости в вершине трещин. Армирование хрупких нитридокремниевых материалов волокном существенно повышает их вязкость разрушения. Прочность материала повышается за счет переноса нагрузки на нитевидные кристаллы.
Значительные изменения свойств наноматериалов и наночастиц происходят в интервале размеров кристаллитов структуры около 10-100 нм, следовательно, получая наноструктурированный порошок нитрида кремния с диаметром волокон находящимся в диапазоне около 100 нм, мы получаем нановолокна, обладающие большей прочностью, что способствует повышению эксплуатационных характеристик материала на его основе.
Керамические материалы, как правило, обладают высокими значениями твердости и модулем упругости, в сочетании с высокой температурой плавления. Также материалы характеризуются хрупкостью, поэтому основной задачей, при получении керамических материалов является создание композитных структур на их основе - обеспечение материалу хорошей трещиностойкости. В таких композитах, в том числе с волокнистой структурой, этому способствует создание переходных и промежуточных слоев в структуре композиционного материала. Физико-механические свойства композита определяются соотношением свойств армирующих добавок и матрицы, а также прочностью сцепления между ними. Высокие показатели эксплуатационных характеристик материала зависят от выбора исходных компонентов и технологии их получения, обеспечивающей прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик.
Композиционные материалы с керамической матрицей применяются в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, составляющих броне-
вых элементов, а также используются в режущих кромках инструментов, в качестве износостойких материалов [11].
Физико-механические свойства КМ зависят от свойств используемых волокон, схемы армирования, объемной доли волокон в композите, состава керамической матрицы и прочности сцепления на границе раздела волокно-матрица. С целью реализации максимальных эксплуатационных характеристик изделия из КМ проектируются и изготавливаются индивидуально для каждого применения [12]. Армирование относительно мягкой матрицы высокотвердыми керамическими частицами нитрида кремния позволяют получить высокие значения физико-механических и эксплуатационных свойств. Применение КМ открывает широкие возможности для разработчиков современного высокопроизводительного и надежного оборудования.
Практически ни один узел, имеющий в конструкции подвижные части, не обходится без использования подшипников. До недавнего времени в качестве материала для изготовления таких элементов выступали разные металлы, как чёрные, так и цветные, что обеспечивало прочность изделию.
Одним из важнейших недостатков узлов, изготовленных из металлов, является изменение геометрических параметров в результате теплового расширения. Из-за него использование металлических изделий довольно ограничено по температурному диапазону и рабочим скоростям. Кроме того, стальные подшипники могут проводить электрический ток, повреждающий дорожки качения. Металлические изделия слабо защищены от коррозии и потому имеют довольно ограниченную скорость вращения. При использовании металла в производстве подшипников довольно сложно получить идеально ровную поверхность изделий и минимизировать трение. Эти негативные качества накладывают некоторые ограничения на использование в определённых условиях, а также влияют на ресурс изделия. Все эти факторы значительно сокращают срок службы стальных подшипников, но никак не влияют на модели из керамики. По своей конструкции подшипники из керамики полностью идентичны стальным аналогам - отличие заключается лишь в материале.
Такие изделия отличаются:
• Гладкой поверхностью и минимальным коэффициентом трения. Их можно безопасно использовать при минимальной смазке или полном ее отсутствии. Низкое трение позволяет увеличить скорость вращения до12 тыс. оборотов в минуту.
• Низкой химической активностью. Керамические подшипники надежно работают даже в агрессивной среде.
• Повышенной прочностью. Твердость колец и тел качения из стали, в зависимости от материала подшипника составляет 56-66 НЯС, твердость керамики может достигать 75НЯС. Кроме того, керамические подшипники на 40% легче стальных аналогов, что является главной причиной уменьшения центробежной силы при вращении.
• Коэффициент упругости керамики в 1,2-1,5 раза выше стали. Это означает, что при нагрузке и вращении тела качения деформируются значительно меньше, следовательно, снижается тепловыделение и потеря энергии по сравнению со стальными подшипниками. Керамические подшипники требуют меньше энергии и обладают повышенной долговечностью.
• Неподверженностью коррозии и устойчивостью к попаданию влаги.
• Возможностью сопрягаться не только с керамическими деталями, но и стальными.
• Отсутствием свойства намагничиваться, что позволяет применять их в условиях воздействия сильного электромагнитного поля.
• Диэлектрическими характеристиками. Благодаря использованию различных пропорций химических элементов при изготовлении материала получаются требуемые результаты по электропроводности [13].
Главная особенность керамических подшипников, благодаря которой они наиболее выгодно отличаются от аналогов, заключается в их повышенной термоустойчивости. Поэтому показателю они превосходят детали из стали в 5 раз.
Рабочая температура изделий, при которой обеспечиваются нужные эксплуатационные параметры, может составлять более 1000 °С. Размеры тел качения при этом не меняются.
Для использования в механизмах различного назначения изготавливаются следующие типы керамических подшипников скольжения и качения:
• Цельнокерамические, рабочая температура которых может составлять до 1800 °С. Обладают всеми преимуществами перед стальными аналогами.
• Гибридные, в которых из керамики изготавливаются только шарики, помещенные в стальную обойму. Они облегченные, лучше вращаются, характеризуются малым сопротивлением качения и позволяют снизить затраты энергии.
Согласно прогнозам специалистов, будущее за керамическими подшипниками.
Подшипники из керамики имеют сегодня широкую область применения:
• станко- и автомобилестроение;
• авиация и космонавтика;
• газо- и нефтедобывающее оборудование;
• химическая и пищевая промышленность;
• робототехника;
• оборонная промышленность;
• атомные установки;
• силовые установки;
• высокооборотные машины;
• приборы для навигации.
• медицинские приборы, оптика и пр.
Среди множества достоинств у изделий из керамики присутствует один недостаток, заключающийся в хрупкости материала. По этой причине при
монтаже деталей важно обеспечить равномерное распределение усилия по окружности и максимально сбалансировать внутреннее и внешнее давление на кольца [14].
Подшипники, изготовленные из нитрида кремния предназначены для повышенных нагрузок и высоких скоростей вращения. Они требуют минимум смазки и отличаются повышенной длительностью использования. Высокопрочный нитрид кремния с ковалентными связями имеет структуру материала, похожую на кристаллическую структуру алмаза, поэтому, применяются в сильно нагруженных изделиях, например, в работающих при высокой температуре и скорости подшипниках, и в деталях двигателей. Микроструктура керамических материалов напоминает микроструктуру металлов, но при этом вместо зерен как у металлов, структура представляет собой кристаллиты с границами, отличающимися от границ металлов из-за присущей им валентности. Присущая керамическому материалу пористость и внутренние трещины существенно снижается прочность.
При производстве керамики используются две основные фазы нитрида кремния (а- и в-фазы), между которыми соблюдается определенное соотношение фаз. Вытянутые кристаллы а-фазы, характеризуются высокой твердостью и но менее стабильны при нагреве, поэтому для повышения прочности используютв-фазе. Так как при 1400 °С происходит фазовый переход из а- в в-фазу.
В настоящее время стоимость изготовления сложной детали двигателя из нитридокремниевой керамики на 30-50 % ниже, чем такой же детали из металлического сплава, хотя нитридокремниевая керамика относится к числу наиболее дорогих [15]. Это является ещё одним достоинством керамического материала, по сравнению с другими.
Нитридокремниевая керамика обладает такими свойствами как:
- высокая механическая прочность;
- твердостью;
- трещиностойкость, в сочетании с термостойкостью [16].
Основными способами получения керамики на основе нитрида кремния
являются реакционное связывание кремния, спекание или горячее прессование порошка нитрида кремния с использованием уплотняющих добавок [17-20].
В настоящее время интерес представляет разновидность реакционного спекания нитрида кремния, как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), при котором для поддержания процесса образования Б13К4 используется энергия, выделяющаяся в ходе азотирования кремния. А также получение керамики на основе нитрида кремния с использованием уплотняющих добавок, имеющих температуры плавления ниже нитрида кремния, с помощью которых происходит склеивание и уплотнение материала.
В порошковой металлургии методом горячего прессования порошка нитрида кремния с добавлением уплотняющих добавок оксидов металлов возможно получение керамики практически не имеющей пористости с высокой окислительной стойкостью и механической прочностью. При горячем прессовании рекомендуется вводить в шихту флюсующие добавки в виде MgO и др., так как чистый Si3N4, в отличие от других материалов, плохо поддаётся спеканию.
Таким образом, представляет интерес спекание порошка нитрида кремния, полученного по СВС-Аз технологии и получение материала на основе нитрида кремния с использованием активирующих уплотняющих добавок, а также изготовление деталей подшипников из керамического порошка со структурой представляющей собой волокна диаметром от 70-200 нм, полученного по относительно дешевой и ресурсосберегающей азидной технологии СВС.
Список литературы
1. Самсонов, Г.В. Нитриды [Текст] / Г. В. Самсонов. - Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.
2. Косолапова, Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения [Текст] / Т. Я. Косолапова, Т. В. Андреева, Т. С. Бартницкая и др. - М.: Металлургия, 1985. -244 с.
3. Миллер, Т.М. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов [Текст] / Т. М. Миллер, Я. П. Грабис // В сб.: Методы получения, свойства и области применения нитридов. - Рига, 1980. - С. 5-6.
4. Бичуров, Г.В. СВС тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2001. — № 2. — С. 55-61.
5. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
6. Левашов, Е.А. Перспективные материалы и технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Текст] / Е. А. Левашов, А. С. Рогачев, В. И. Юхвид. -М.: МИСиС, 2011. - 377 с. - ISBN 978-5-8723-463-6.
7. Амосов, А.П. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц [Текст] / А. П. Амосов, И. П. Боро-винская, А. Г. Мержанов, А. Е. Сычев // Цветная металлургия, 2006. - № 5. - С. 9-22.
8. Бичуров, Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]. / Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М: Машиностроение, 2012. - 519с.
9. Косолапова, Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений [Текст] / Т. Я. Косолапова. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.
10. Гнесин, Г.Г. Влияние условий получения на структурообразование и электропроводность горячепрессованных материалов в системе нитрид-карбид кремния [Текст] / Г. Г. Гнесин, А. А. Касьяненко, В. Я. Петровский и др. // Порошковая металлургия. -1987. - № 2. - С. 51-54.
11. Самсонов, Г.В. Неметаллические нитриды [Текст] / Г. В. Самсонов. - М.: Металлургия, 1969. - 264 с.
12. А С. №961288 СССР, МКИ C04B35/58, B22F3/14. Способ изготовления керамических изделий/А. И. Целиков, Б. В. Розанов, В. И. Сноп, И.М. Кузнецова, (И.М. Панова) и др. заявка №2881788/29-33 заявл.04.02.80; зарегистрировано 21.05.82.
13. Панова, И.М. Проектирование деталей из керамики, «Научная перспектива» Технические науки. №9(43)/2013.
14. Пинегин, С.В. Опоры качения в машинах. М: Издательство АН СССР, 1961., 150
с.
15. Керамика FRIALIT-DEGUSSIT Подшипники качения и скольжения. Компании ООО «Глинвед Раша» и FRIATEC AG.// Журнал, 2015. - 20 с.
16. Шевченко, В .Я., Баринов С.М. Техническая керамика. - М.: Наука, 1993. - 187 с.
17. Андриевский, Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе // Металлургия, 1984. - 136 с.
18. Журавлева, Н.В., Лукин Е.С. Керамика на основе нитрида кремния // Огнеупоры, 1993. - № 1. - С. 6-12.
19. Гаршин, А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения // Научтехлитиздат, 2003. - 384 с.
20. Гузман, И.Я. Реакционное спекание и его использование в технологии керамики и огнеупоров: учеб. пособие // РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1996. - С. 1-55.
Belova Galina Sergeevna, student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
PROSPECTS OF USE OF SHS-Аг SILICON NITRIDEFOR THE PRODUCTION OF BEARING DETAILS
Abstract: In this article, the process of obtaining a refractory ceramic material - silicon nitride in the azide technology of self-propagating high-temperature synthesis (SHS-As), as well as its structure and properties is considered. The structure of the synthesized Si3N4 powder is a whisker with a diameter of 50 to 200 nm. The types of ceramic bearings and their applications are considered. The prospects of using silicon nitride for bearing production and the main advantages of using ceramic material in comparison with metal products are shown. The possibility of obtaining ceramics based on silicon nitride using SHS technology is considered.
Keywords:silicon nitride, nanofibers, self-propagating high-temperature synthesis, ceramic bearings, properties of technical ceramics, applications.
