CC BY
40
Химия растительного сырья. 2012. №4. С. 43-48.
УДК 634.0.813.11:634.0.813.12
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ МЕТОДА СПЕКТРОСКОПИИ 13С ЯМР ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЩЕЛОЧНОГО СОЛЬВОЛИЗА ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ
© Т.Г. Федулина , М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия), e-mail: t-fedulina@yandex.ru
Представлены результаты исследования влияния водных растворов гидроксида натрия (0,5 М, 1 М), содержащих и не содержащих диметилсульфоксид (ДМСО), на положение резонансных сигналов ароматических атомов углерода модельных соединений лигнина и лигнина молотой древесины (ЛМД) ели в спектрах 13С ЯМР. Установлено, что спектроскопия 13С ЯМР может быть использована для изучения сольватации и ионизации лигнина при щелочном сольволизе по величине смещения сигналов атомов углерода лигнина в перечисленных выше растворах по сравнению с растворами в ДМСО. Показано, что данный спектральный метод пригоден также для изучения структуры лигнина, растворенного в черном щелоке от крафт-варки еловой древесины.
Ключевые слова: модельные соединения лигнина, лигнин, щелочной сольволиз, гидроксид натрия, диметилсульфоксид, ионизация, сольватация, спектроскопия 13С ЯМР.
Введение
В растворах, содержащих гидроксид натрия, в процессе варки происходит деструкция и растворение лигнина (щелочной сольволиз). При щелочной варке наблюдается заметное повышение скорости делигни-фикации древесины в присутствии некоторых высокоосновных протонных и апротонных органических растворителей [1]. Из апротонных растворителей, имеющих высокие значения основности и диэлектрической проницаемости, хорошо известен диметилсульфоксид (ДМСО) [2]. Фенольные гидроксильные группы структурных звеньев лигнина при взаимодействии со щелочью ионизируются. Это приводит к изменению электронной конфигурации атомов углерода у основных реакционных центров и электронной структуры единиц лигнина в целом. Изменение электронной конфигурации должно отражаться на химических сдвигах атомов углерода в спектрах 13С ЯМР [3]. Метод спектроскопии 13С ЯМР широко используется в химии древесины, так как является наиболее доступным и информативным для исследования структуры лигнина и происходящих с ним изменений [4].
Цель работы - установление возможностей метода спектроскопии 13С ЯМР для изучения сольватации и ионизации лигнина в водных растворах гидроксида натрия, содержащих и не содержащих ДМСО.
Экспериментальная часть
Федулина Татьяна Германовна - доцент кафедры органической химии, кандидат химических наук, e-mail: t-fedulina@yandex.ru
Кирюшина Муза Фроловна - старший научный сотрудник кафедры органической химии, кандидат химических наук
Зарубин Михаил Яковлевич - профессор кафедры органической химии, доктор химических наук
Модельные соединения лигнина 1, 2 - продажные реактивы, 3, 4 и 5 синтезированы по методикам, описанным в [5], 6 синтезирован в соответствии с [6]. Лигнин молотой древесины (ЛМД) ели получен согласно [7].
Спектры 13С ЯМР модельных соединений и лигнина в ДМСО-^ записаны на спектрометре Уа-пап-0еш1ш-200 с рабочей частотой 50,3 МГц при
* Автор, с которым следует вести переписку.
обычной температуре в соответствии с [8]. Спектры 13С ЯМР модельных соединений в 0,5 М №ОБ и 0,5 М №ОБ-ДМСО-й5 записаны на спектрометре Уапап-0ешш1-200 с рабочей частотой 50,3 МГц. Спектры записаны в ампулах 5 мм с импульсами 45° без релаксационной задержки, число сканов около 1500. Концентрация модельных соединений в растворах была 0,25 г/мл. В смеси дейтерированных ДМСО-вода-№ОН концентрация №ОН составляла 0,5 М, соотношение ДМСО - вода было 3 : 7 по объему.
Спектры моделей лигнина и лигнина в 1 М №ОН записаны на спектрометре Вгикег АС-200 с рабочей частотой на ядрах 13С 50,2 МГц в соответствии с [8].
Спектры 13С ЯМР образцов черного щелока после лабораторной крафт-варки древесины ели были получены в соответствии с [9]. Концентрация лигнина, растворенного в черном щелоке, была около 150 мг/мл. Отметим, что все сигналы в спектрах черного щелока систематически сдвинуты на 1,8-2,0 м.д. по сравнению с ранее опубликованными данными [8] для лигнина и модельных соединений в водной щелочи. Это различие объясняется тем, что был взят другой внешний стандарт, используемый для водных растворов (натриевая соль 3-(триметилсилил)-пропионовой-2,2,3,3-^ кислоты в Б2О).
Обсуждениерезультатов
Для обнаружения сольватационных и ионизационных эффектов были сняты спектры 13С ЯМР мономерных (1-4) и димерных (5, 6) модельных соединений лигнина в растворах ДМСО-^з, водном растворе №ОН (0,5 и 1М) с добавлением и без добавления ДМСО. Полученные спектральные данные представлены в таблице.
Из таблицы следует, что в водном растворе щелочи для всех рассмотренных моделей со свободным фенольным гидроксилом наиболее существенное смещение сигналов наблюдается для атомов углерода С-1 и С-4 в ароматическом ядре при концентрации №ОН 1 моль/л. При этой концентрации щелочи достигается полная ионизация фенольных гидроксилов, на что указывает идентичность спектров 13С ЯМР фенола (1) в 1 М (табл.) и 5 М [8] растворах №ОН. Близкое по величине смещение сдвигов в спектрах рассматриваемых моделей, как видно из представленных данных, наблюдается также при введении ДМСО в 0,5 М водный раствор №ОН (соотношение вода - ДМСО 7 : 3). Это свидетельствует о том, что добавление апротон-ного растворителя ДМСО с высокими значениями основности и диэлектрической проницаемости, вероятно, способствует повышению общей основности водного раствора №ОН. По-видимому, причиной является повышение реакционной способности гидроксид-аниона, вследствие меньшей его сольватации в присутствии полярного апротонного растворителя ДМСО [2]. При отсутствии ДМСО в 0,5 М водном растворе №ОН полной ионизации фенольных гидроксилов не происходит, что отражается на меньшей величине смещения химических сдвигов атомов углерода С-1 и С-4 в ароматическом ядре. Увеличение реакционной способности гидроксид-аниона в присутствии ДМСО сказывается также на смещении сдвигов атомов углерода С-3 в ароматическом ядре (Д5 составляет около 10 м.д. в слабые поля). На величину химических сдвигов у атомов С-5 и С-6 ароматического ядра ДМСО влияет мало (Д5 составляет около 2-4 м.д. в слабые поля) (табл.). Что касается алифатических атомов углерода в а-положении боковой цепи (модели 3, 4), то их химические сдвиги смещаются на 3-6 м.д. в слабые поля в 1 М водном растворе №ОН и в 0,5 М №ОН с добавлением ДМСО по сравнению с ДМСО-^з, причем для а-кетона величина сдвига больше. Величина химических сдвигов атомов С-(3- и С-у боковой цепи при переходе от ДМСО к раствору №ОН практически не меняется, поэтому эти данные в таблице не приведены.
Если модель содержит этерифицированный фенольный гидроксил, положение резонансных сигналов при С-1 и С-4 практически остается неизменным в растворе №ОН, как содержащем, так и не содержащем ДМСО (табл.).
Аналогичная картина наблюдается в спектрах 13С ЯМР ЛМД ели. На моделях лигнина было показано, что полная ионизация фенольных гидроксильных групп достигается как в 1 М №ОН, так и в 0,5 М №ОН, содержащем ДМСО. Мы в этой работе приводим для ЛМД ели только спектральные данные в ДМСО-абИ 1 М №ОН [8].
Химические сдвиги атомов углерода мономерных (1-4) и димерных (5, 6) модельных соединений лигнина
Растворитель Химические сдвиги, 5, м.д.
С-а С-1 С-2 С-3 С-4 С-5 С-6
Модель 1*
дмсо-а6 - 121,2 129,9 115,8 155,4 115,8 129,9
1 М ЫаОН - 115,6 130,7 119,8 166,7 119,8 130,7
Модель 2*
дмсо-а6 - 119,6 113,4 148,2 147,2 116,1 121,4
0,5 М КаОБ:ДМСО-а6 - 112,3 114,4 158,5 152,6 114,9 123,9
0,5 М ЫаОБ - 111,2 105,6 149,0 143,5 106,2 114,9
1 М ЫаОН - 114,8 114,1 151,9 157,3 119,7 123,4
Модель 3*
дмсо-а6 73,8 137,2 110,1 147,3 145,1 114,9 118,3
0,5 М КаОБ:ДМСО-а6 77,3 130,3 112,3 157,8 152,2 112,5 121,6
0,5 М ЫаОБ 68,4 121,5 103,3 148,4 143,2 110,4 112,6
1 М ЫаОН 76,8 130,0 111,9 151,5 156,6 118,9 121,0
Модель 4*
дмсо-а6 198,6 128,5 111,0 147,5 151,5 114,9 122,7
0,5 М КаОБ:ДМСО-а6 205,1 128,6 112,2 152,5 167,9 119,4 127,9
0,5 М ЫаОБ 197,2 119,3 103,3 143,3 158,2 110,2 113,3
1 М ЫаОН 205,2 121,9 112,0 151,7 166,6 118,7 127,7
Модель 5*
ДМСО-а6 А 74,0 135,2 110,9 147,2 146,5 112,9 118,8
В - 121,2 111,3 148,7 149,9 116,9 120,7
0,5 М КаОБ:ДМСО-а6 А 76,5 135,0 110,6 146,0 112,6 117,0
В - 122,7 112,1 141,9 148,8 114,2 121,0
Модель 6*
дмсо-а6 а 70,8 133,0 127,7 114,9 156,7 114,9 127,7
В - 121,1 112,6 149,3 148,4 113,8 120,9
1 М ЫаОН А 72,7 125,9 128,8 119,5 167,0 119,5 128,8
В - 122,6 113,1 149,1 148,0 114,3 121,2
* 1 Л модельные соединения: 1 - ( зенол, 2 - 2-метоксифенол (гваякол), 3 - 1-(3-метокси-4-гидроксифенил)пропан-1-ол,
4 - 1-(3-метокси-4-гидроксифенил)ироиан-1-он, 5 - 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)иропан-1-ол,
6 - 1-(4-гидроксифенил)-2-(2-метоксифенокси)этан-1-ол
Особый интерес представляет область 100-180 м.д., которая соответствует ароматическим атомам углерода. Согласно литературным данным, в природном лигнине ели содержится около 30-35 свободных фенольных гидроксильных групп на 100 арилпропановых единиц [10]. Нами рассмотрено в первую очередь положение сигналов атомов С-1 и С-4, наиболее чувствительных к ионизации при переходе от органического растворителя ДМСО к водной щелочи по сравнению с модельными соединениями. Так, только в водной щелочи появляется сигнал при 157,5 м.д., который приписан атомам С-4 в фенольных единицах. В ДМСО сигнал этих атомов наблюдается при 145,8 м.д. [11]. Сигнал атомов С-1 в неэтерифицированных гваяцильных единицах проявляется в водной щелочи при 125,7 м.д., тогда как в ДМСО сигнал этих атомов проявляется при 133,1 м.д. [12]. Сигналы атомов С-4 и С-1 в этерифицированных гваяцильных структурах практически не меняют свое положение при смене растворителя ДМСО на 1М №ОН.
В области алифатических атомов углерода боковой цепи фенилпропановой единицы наблюдается сигнал атомов С-а- при 71,7 м.д. (ДМСО), который незначительно смещается до 73,9 м.д. (№ОН), и атомов С-Р при 83,9 м.д. (ДМСО), который смещается до 84,3 м.д. (№ОН) [8]. Таким образом, данные спектров 13С ЯМР модельных соединений и ЛМД ели находятся в полном соответствии между собой. Следовательно, при растворении ЛМД ели в 1 М растворе водной щелочи эффект ионизации наиболее отчетливо проявляется в спектрах 13С ЯМР только для единиц со свободным фенольным гидроксилом.
Известно, что ДМСО применяется в качестве растворителя для извлечения лигнина из древесины без какой-либо предварительной ее химической обработки. Он сольватирует макромолекулу лигнина, не изменяя существенным образом электронное строение его основных реакционных центров. Это подтверждает идентичность спектров модельных соединений лигнина в ДМСО-^ и дейтерохлорофоме [8, 13]. С другой стороны, ЛМД ели также полностью растворим в 1М водном растворе №ОН, в котором его фенольные гидроксилы полностью ионизированы, как было установлено на модельных соединениях.
Сравнение спектров 13С ЯМР ЛМД ели в 1М водном растворе №ОН с аналогичными спектрами в ДМСО-^ показывает, что сигналы ароматических атомов углерода С-1 и С-4 в гваяцильных неэтерифици-рованных единицах лигнина заметно смещены в щелочном растворе по сравнению с ДМСО-^. Это свидетельствует об изменении электронной конфигурации углеродных атомов ароматических ядер при реакционных центрах. В то же время при комнатной температуре не наблюдается ощутимое изменение положения сигналов алифатических атомов углерода в а- и р-положениях боковой цепи. Можно предположить, что в указанных условиях еще не происходит разрыв а- и Р-С-О связей в лигнине, но при комнатной температуре растворение ЛМД ели в 1 М водной щелочи уже обеспечивает повышение реакционной способности лигнина и, таким образом, подготовку его перехода в раствор из древесины при варке. Это согласуется с известным фактом важности предварительной пропитки древесины варочным раствором до начала варки.
Основные химические превращения лигнина имеют место в процессе щелочной варки древесины при высоких температуре и давлении. Происходит фрагментация лигнина, главным образом за счет разрыва Р-арилэфирных связей (45-48% фенилпропановых единиц связаны между собой р-О-4 связями), и делигнифи-кация древесины щелочным раствором. Перешедший в результате варки в раствор лигнин содержит повышенное, по сравнению с исходным, содержание фенольных гидроксилов. Черный щелок после щелочной варки древесины имеет рН 13,4, близкий к значению рН 1 М водного раствора №ОН (13,0). Следовательно, в черном щелоке, согласно полученным ранее данным, фенольные гидроксилы полностью ионизированы, поэтому можно ожидать, что сольватационные и ионизационные эффекты растворенного в варочном щелоке лигнина должны быть аналогичны тем, которые были приведены для моделей и ЛМД ели.
Для обнаружения обсуждаемых эффектов в лигнине, перешедшем в раствор при щелочной варке, были сняты спектры 13С ЯМР черного щелока от крафт-варки еловой древесины. В спектре черного щелока наблюдается хорошее разрешение сигналов в ароматической части спектра 100-165 м.д. Эти сигналы не перекрываются с сигналами, относящимися к алифатическим атомам углерода боковой цепи структурных единиц лигнина и продуктов деструкции углеводов, что позволяет анализировать «лигнинную» часть спектра черного щелока в области 100-165 м.д., не выделяя лигнин. В спектре черного щелока в «ароматической области» отчетливо разделяются сигналы фенольных и нефенольных структур лигнина. Наибольшие смещения химических сдвигов, по сравнению с ЛМД ели, растворенным в ДМСО, наблюдались, как и в модельных экспериментах, для атомов С-1 и С-4 в фенольных единицах лигнина. Небольшой пик при
158.2 м.д. отнесен к атомам С-4, а широкий пик при 130,3 м.д. можно приписать С-1 атомам в гваяцильных неэтерифицированных структурах. Большой пик при 153,2 м.д. можно отнести к С-3 атомам, пик при
124.3 м.д. приписан С-6 атомам, а пик при 115,3 м.д. соответствует С-2 атомам в гваяцильных неэтерифицированных единицах, согласно [9, 14]. Таким образом, данные спектроскопии 13С ЯМР черного щелока от крафт-варки еловой древесины без предварительного выделения лигнина согласуются с аналогичными данными для модельных соединений и ЛМД ели. Сравнение ароматической части спектра 100-165 м.д. черного щелока с аналогичными спектрами выделенного из этого щелока лигнина, растворенного в 1М №ОН, показало, что они практически не отличаются [9]. Это еще раз подтверждает возможность спектрального исследования черного щелока без предварительного выделения из него лигнина.
Выводы
Проведенное исследование показало, что метод спектроскопии 13С ЯМР может успешно применяться для изучения сольватации и ионизации лигнина при щелочной варке древесины. Предлагаемый метод позволил установить, что такой сильный растворитель лигнина, как ДМСО, не вызывает глубокого изменения электронной конфигурации ароматического углеродного скелета лигнина. Только в растворе гидроксида натрия, не содержащем и содержащем ДМСО, при полной ионизации фенольных гидроксилов происходит существенное изменение электронной конфигурации ароматических атомов углерода у основных реакционных центров лигнина, что фиксируется по значительному смещению резонансных сигналов указанных углеродных атомов в спектрах.
Из полученных результатов следует, что методом спектроскопии 13С ЯМР можно также контролировать и регулировать степень деструкции и растворения лигнина при щелочном сольволизе, не выделяя его из варочного щелока. Проведение дополнительных исследований может создать возможность для пе-рехода от качественной к количественной оценке изучаемых эффектов.
Список литературы
1. Bennacer E.-M., Kiryushina M.F., Zarubin M.Ya. Effect of organic solvents on cleavage of beta-alkyl-O-arylic bond kinetics // Proceedings of 5th ISWPC. Raleigh (USA). 1989. Pp. 139-14б.
2. Райхардг К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 7б3 с.
3. Burger K. Solvation, ionic and complex formation reactions in nonaqueous solvents. M., 1984. 28б p.
4. Rober D. 5.4. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry // Methods in Lignin Chemistry / eds. S.Y. Lin and
C.W. Dence. 1992. Pp. 250-273.
5. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига, 1980. 288 с.
6. Shevchenko S.M., Jakobsons J.K., Mishnev A.F., Liepins M.G. The spatial of structure of dilignol P-O-4 [1-(4-
hydroxyphenyl)-2-(2-methoxy-phenoxy)ethan-1-ol] in crystal and solution // Zhurn. Struct. Khim. 1989. Vol. 30. Pp. 135141.
7. Bjorkman A. Studies of finely divided wood. Part I. Extraction of lignin with neutral solvents // Svensk Papperstidn. 195б. Vol. 59. Pp. 477-482.
8. Akim L.G., Fedulina T.G., Schevchenko S.M. 13C NMR of lignins in aqueous alkali. I. Ionisation effect on the spectra of
model compounds and milled wood lignins // Holzforschung. 199б. Vol. 50. N3. Pp. 237-244.
9. Shevchenko S.M., Fedulina T.G., Akim L.G. 13C NMR spectroscopy in aqueous alkali: is it applicable to the black liquor?
// Proceedings of 9th ISWPC. Montreal, Quebec, Canada, 1997. Pp. 102(1)-102(4).
10. Sakakibara A. Chemistry of lignin // Wood and Cellulose Chemistry / eds. D.N.-S. Hon and S. Shiraishi. 1991. Pp. 113-175.
11. Rober D., Chen C.-L. Structural analysis of biodegraded lignins from spruce wood decayed by Phanerochaete chrysospo-
rium by quantitative 13C NMR spectroscopy // Proceedings of 4th ISWPC. Paris, France, 1987. Vol. 1. Pp. 139-145.
12. Chen C.-L., Rober D. *H and 13C NMR spectroscopy of lignin // Methods in enzimology biomass / eds. W.A. Wood and
S.T. Kellog. 1988. Vol. 1б1. Pp. 137-174.
13. Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Soultanov V.S., Zarubin M.Ya. Acid-base interactions of lignin and reaction mixture during alkaline solvolysis // Proceedings of 13th ISWPC. Auckland, New Zeland, 2005. Vol. 3. Pp. 183-18б.
14. Akim L.G., Fedulina T.G., Schevchenko S.M. 13C NMR of lignins in aqueous alkali. II. Ionization effects on the spectra of technical lignins // Holzforschung. 1997. Vol. 51, N5. Pp. 419-427.
Поступило в редакцию 31 декабря 2011 г.
Fedulina T.G.*, Kiryushina M.F., Zarubin M.Ya. THE AVAILABILITY OF 13C NMR SPECTROSCOPY TO THE STUDY OF ALKALINE SOLVOLYSIS OF LIGNIN IN WOOD
Saint-Petersburg State Forest Technical University, Institutskiy per., 5, Saint-Petersburg, 194021 (Russia), e-mail: t-fedulina@yandex.ru
This article presents the results of investigation of the influence of aqueous sodium hydroxide solutions (0.5M, 1M) containing and not containing of dimethylsulfoxide (DMSO) on the chemical shifts of aromatic carbons of lignin model compounds and spruce milled wood lignin (MWL) in 13C NMR spectra. It has been established that 13C NMR spectroscopy may be applied for the study of solvation and ionisation of lignin under alkaline solvolysis by the shift of signals of lignin carbons in above mentioned solutions in comparison with DMSO. It was demonstrated that 13C NMR spectroscopy is also a convenient method for the study of structure of lignin in situ dissolved in spruce kraft black liquor.
Keywords: lignin model compounds, lignin, alkaline solvolysis, sodium hydroxide, dimethylsulfoxide, ionisation, solvation, 13C NMR spectroscopy.
References
1. Bennacer E.-M., Kiryushina M.F., Zarubin M.Ya. Proceedings of 5th ISWPC. Raleigh (USA), 1989, pp. 139-146.
2. Raikhardt K. Rastvoriteli i effekty sredy v organicheskoi khimii. [Solvents and medium effects in organic chemistry]. Moscow, 1991, 763 p. (in Russ.).
3. Burger K. Solvation, ionic and complex formation reactions in nonaqueous solvents. Elsevier, 1984, 286 p.
4. Rober D. 5.4. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry // Methods in Lignin Chemistry. Eds. S.Y. Lin and
C.W. Dence. 1992. Pp. 250-273.
5. Zakis G.F. Sintez model’nykh soedinenii lignina. [Synthesis of lignin model compounds]. Riga, 1980m, 288 p.
* Corresponding author.
6. Shevchenko S.M., Jakobsons J.K., Mishnev A.F., Liepins M.G. Zhurn. Struct. Khim, 1989, vol. 30, pp. 135-141.
7. Bjorkman A. Svensk Papperstidn, 1956, vol. 59, pp. 477-482.
8. Akim L.G., Fedulina T.G., Schevchenko S.M. Holzforschung, 1996, vol. 50, no. 3, pp. 237-244.
9. Shevchenko S.M., Fedulina T.G., Akim L.G. Proceedings of 9th ISWPC. Montreal, Quebec, Canada, 1997, pp. 102(1)-102(4).
10. Sakakibara A. Chemistry of lignin / Wood and Cellulose Chemistry. Eds. D.N.-S. Hon and S. Shiraishi, 1991, pp. 113-175.
11. Rober D., Chen C.-L. Proceedings of 4th ISWPC. Paris, France, 1987, vol. 1, pp. 139-145.
12. Chen C.-L., Rober D. Methods in enzimology biomass. Eds. Wood W.A. and Kellog S.T. 1988, vol. 161, pp. 137-174.
13. Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Soultanov V.S., Zarubin M.Ya. Proceedings of 13th ISWPC. Auckland, New Zeland, 2005, vol. 3, pp. 183-186.
14. Akim L.G., Fedulina T.G., Schevchenko S.M. Holzforschung, 1997, vol. 51, no. 5, pp. 419-427.
Received December 31, 2011
