CC BY
185
УДК 665.273 (088.8)
ПЕРЕРАБОТКА ШЕЕЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ПОЛУЧЕНИЕМ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА
© С.С. Бельский1
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты исследований по переработке шеелитового концентрата с исключением операции водного выщелачивания огарка, полученного в результате спекания шеелитового концентрата с содой. Установлено, что сплавление шеелита с содой, песком и железной рудой с получением шлака и безводного вольфрамата натрия позволяет исключить операцию водного выщелачивания, сократить продолжительность процесса спекания и увеличить процент извлечения ценного компонента. Предложенный способ может служить альтернативой традиционному способу переработки шеелитовых концентратов.
Ключевые слова: шеелитовый концентрат; триоксид вольфрама; вольфрамат натрия; переработка; водное выщелачивание.
SCHEELITE CONCENTRATE TREATMENT WITH THE RECOVERY OF TUNGSTEN TRIOXIDE S.S. Belskii
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The paper reports on the results of studying scheelite concentrate treatment that excludes the operation of water leaching of the calcine obtained by scheelite concentrate sintering with soda. It is determined that roasting of scheelite with soda, sand and iron ore with resulting slag and anhydrous sodium tungstate allows to exclude the operation of water leaching, reduce sintering duration and increase the recovery ratio of the valuable component. The proposed method can serve as an alternative to the traditional method of scheelite concentrate treatment. Keywords: scheelite concentrate; tungsten trioxide; sodium tungstate; recycling; water leaching.
Как известно, одним из промышлен-но важных минералов вольфрама является шеелит, или вольфрамат кальция (CaWO4), который перерабатывают путем спекания с содой при температуре от 800 до 900°С либо с применением автоклавно-содового способа.
В первом случае взаимодействие шеелита с Na2CO3 протекает по двум реакциям:
CaWOA + Na2CO3 ^ Na2WO4 + CaCO3. CaWO4 + Na2CO3 ^ ^ Na2WO4 + CaO + CO2.
(1)
Реакция (1), как правило, осуществляется при температурах выше 850°С, т.е. когда наблюдается разложение CаCO3. Протекание реакции (1) с образованием CaO приводит при дальнейшем выщелачивании спека горячей водой к образованию малорастворимого искусственного шеелита. Это является весьма негативным явле-
нием, т.к., во-первых, приводит к снижению извлечения вольфрама в раствор, во-вторых, возникает необходимость в большом избытке соды в шихте для подавления реакции (1) путем взаимодействия Na2CO3 с Ca(OH)2 с образованием CaCO3.
Во втором случае при разложении шеелита растворами Na2CO3, т.е. авто-клавно-содовым способом, протекает обменная реакция:
CaWO4{meJ + Na2CO3(pacme) ^ ^ Na2WO4( paame) + CaCO3(me).
(2)
Реакция (2) осуществляется при значительно более низких температурах (200-225°С) в отличие от реакции при спекании.
Существенным недостатком разложения шеелита указанными способами является большой избыток соды, который, в зависимости от состава концентрата, может достигать более 200% от стехиометри-ческого количества.
Бельский Сергей Сергеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89027610287, e-mail: bss@istu.edu
Belskii Sergei, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89027610287, e-mail: bss@istu.edu
Переработку шеелита можно также осуществлять путем его разложения кислотами.
Так, в промышленной практике применяют непосредственное разложение шеелита соляной или азотной кислотами. Однако данный способ применяется лишь для переработки высокосортных шеелитовых концентратов, содержащих 70-75% WO3 [1].
Основными недостатками разложения шеелита соляной кислотой являются, во-первых, высокий расход кислоты (избыток составляет 250-300%), вызванный торможением процесса разложения пленками вольфрамовой кислоты (H2WO4) на частицах шеелита, во-вторых, образование большого объема сбросных растворов хлористого кальция, которые сложно утилизировать. Азотнокислое разложение выглядит наиболее привлекательно, особенно в свете создания задач безотходных технологий, поскольку в этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли, а азотную кислоту с легкостью регенерируют.
Процесс переработки шеелита относится к сложным, он требует большого расхода реагентов и сопровождается образованием большого количества кремниевого кека, содержащего вольфрам. Кроме того, технологическая схема переработки шее-литового концентрата является многостадийной и отличается длительностью ряда переделов.
Цель настоящего исследования заключается в изучении вышеуказанных проблем и поиске путей их решения. Основной упор был сделан на поиск возможности упрощения технологической схемы переработки шеелитового концентрата с минимальными потерями ценного компонента.
Как известно, мировое потребление вольфрама с каждым годом увеличивается, а вот его производство идет более низкими темпами.
Россия занимается в основном производством вольфрамового концентрата. Объем годового производства вольфрамового концентрата в России до недавнего времени находился в пределах 6-7 тыс.
тонн (3,5-4,0 тыс. тонн в пересчете на WO3), на сегодняшний день произошло его снижение почти на 10%.
Значительная удаленность ГОКов от перерабатывающих мощностей внутри нашей страны, а также наличие рынка сбыта в Юго-Восточной Азии (КНР) привели к тому, что основной объем производимого концентрата поставляется на экспорт. Импорт вольфрамовых руд и концентратов в Россию достаточно низок относительно экспорта. Кроме того, в 2009 г. он уменьшился практически до нуля. В 2010 г. импорт снова возобновился в объеме 55 тонн. В 2011 г. он отсутствовал, а в 2012 г. объем импорта составил 105 тонн, в то время как объем экспорта увеличился до 6,2 тыс. тонн.
Объем торговли собственно металлическим вольфрамом, а также продукцией из него достаточно мал, как, впрочем, и объем производства. Все эти обстоятельства привели к тому, что Россия стала по вольфраму импортозависимой страной [2].
В связи с этим вопросы переработки сырья с получением вольфрама в виде WO3 являются весьма актуальными и стратегически важными.
В разное время различными учеными предпринимались попытки совершенствования существующей технологической схемы переработки шеелита, поскольку традиционная технологическая схема переработки шеелитовых концентратов отличается длительностью ряда переделов, является сложной и многостадийной и, безусловно, требует пересмотра и оптимизации. Так, для упрощения процесса, сокращения расхода реагентов при сохранении степени извлечения вольфрама и получения кондиционного по триоксиду вольфрама продукта авторами работы [3] был предложен способ, заключающийся в следующем. Шеелит смешивали с БЮ2 в расчете на связывание кальция в ортосиликат кальция (Оэ2ЗЮ4) и затем прокаливали при температуре 1100-1350^ в токе паровоздушной смеси с переводом триоксида вольфрама в газовую фазу с последующей конденсацией триоксида вольфрама из га-
зовой фазы при 450-700°^ При взаимодействии паровоздушной смеси с шихтой, состоящей из шеелитового концентрата и кварцевого песка, при температуре 1100^ и выше протекает следующая основная реакция:
2 СаЖ04 + 8Ю2 + 2пН20 =
= Са2$ЮА + 2Ж03 ■ пНЮ Т .
Для осуществления данного способа бралась навеска шеелитового концентрата массой 100 г с содержанием триоксида вольфрама 57,8% и смешивалась с кварцевым песком, полученная шихта тонким слоем (2-5 мм) засыпалась в лодочку, которую загружали в реактор, находящийся в печи. Температура поднималась до 1150°^ и начиналась подача в реактор предварительно подогретой паровоздушной смеси с концентрацией паров воды 25-30%. На выходе из реактора была смонтирована система конденсации триоксида вольфрама, температура в которой поддерживалась на уровне 600°а Из реактора паровоздушная смесь с триоксидом вольфрама поступала в систему конденсации, где происходило осаждение триоксида. Затем парогазовая смесь с примесями легколетучих соединений мышьяка, фосфора, серы и др. поступала в каскад охлажденных дрекселей, заполненных слабым раствором щелочи. О степени извлечения вольфрама судили по количеству его в остатке за минусом потерь, определяемых при анализе раствором в дрекселях. Степень извлечения три-оксида вольфрама составила 98,8%. Результаты химического анализа полученного порошка показали содержание WO3 в нем от 99,2 до 99,9%.
Данный способ действительно позволяет существенно упростить традиционную технологическую схему переработки шеелита, однако требует специфического аппаратурного оформления.
Авторами работы [4] для снижения потерь вольфрама с кремниевым кеком и упрощения процесса за счет уменьшения объема кремниевого кека был предложен следующий способ. Брали 1 л раствора вольфрамата натрия, содержащего 1,1 г/л ЭЮ2 и 100 г/л WO3, полученного при авто-
клавно-содовой переработке шеелитового концентрата, выдерживали в емкости в течение 10 ч при температуре 40°^
Остаточная концентрация кремния в растворе составляла 0,52 г/л, что соответствовало степени обескремнивания 52,72%. Степень соосаждения вольфрама с кремниевым кеком составляла 0,26%. Частично обескремненный раствор подвергали нейтрализации для удаления остаточного содержания кремния. При этом объем образующегося возвратного кека и потери вольфрама снижались в 2-3 раза. Максимальная степень осаждения кремния (53-54%) достигается при 10-14-часовой выдержке раствора вольфрамата натрия. Увеличение времени не снижало остаточную концентрацию кремния, но увеличивало потери вольфрама с осадком.
Температурный интервал 30-60^ был выбран на основании того, что при температуре выше 60^ степень осаждения кремния была недостаточной, а применение температуры ниже 30^ нецелесообразно, так как требовались дополнительные затраты на охлаждение раствора, кроме того, потери вольфрама с понижением температуры возрастали.
Таким образом, было доказано, что предварительная выдержка раствора вольфрамата натрия без введения реагентов способствует выделению из раствора более 50% примеси кремния за счет создания условий достижения равновесного состояния ЗЮ2 в растворах вольфрамата натрия.
Данный способ позволяет сократить потери вольфрама с кремниевым кеком, т.е. без дополнительных затрат повысить прямое извлечение WO3 на 7 кг из каждого 1 м3 раствора, уменьшить количество возвращаемого на доизвлечение вольфрама кремниевого кека со стадии нейтрализации в 2-3 раза, т.е. сократить массопоток и затраты энергии и реагентов.
Рассмотренные работы лишь частично решают проблему оптимизации технологической схемы переработки шеелито-вого концентрата и обладают рядом недостатков: так, в первом случае требуется
дополнительное аппаратурное оформление процесса, а во втором случае для уменьшения объема кремниевого кека необходима длительная выдержка раствора вольфрамата натрия при нагревании.
В данной работе эксперименты по переработке шеелитового концентрата проводились следующим образом.
Шеелитовый концентрат, типовой химический состав которого приведен в табл. 1 (содержание WO3 - 64%), массой 20-30 г смешивали с содой, количество которой бралось с избытком 150% по отношению к теоретически необходимому по реакции
Ж03 + Ш2С03 ^ Ыа2Ж04 + СО-
Обычно при переработке шеелитового концентрата применяется спекание смешанного с содой измельченного концентрата с переводом вольфрамовых соединений в раствор вольфрамата натрия (Na2WO4). Спек измельчается, и из него выщелачивают Na2WO4.
Выщелачивание проводится горячей водой (~ 90°С) в течение 1,5 ч. Для полноты растворения операцию выщелачивания повторяют до трех раз [5].
Поскольку операция выщелачивания является достаточно трудоемкой, продолжительной и требующей энергозатрат на нагрев воды, были проведены эксперименты, направленные на исключение данного передела из схемы переработки.
Для этого было принято решение сплавить шеелит с содой, песком и железной рудой. Для интенсификации процессов окисления двухвалентного железа в шихту добавляли селитру из расчета 2 г селитры на 100 г шеелитового концентрата. Сущность данного способа заключается в том, чтобы получить шлак - CaO•FeO•2SiO2 - и безводный Na2WO4, слой которого после плавления отделяется для дальнейшей переработки.
Шихту, состоящую из шеелитового концентра, песка, железной руды и селитры, тщательно перемешивали, помещали в железный противень и подвергали полному расплавлению в муфельной печи при температуре ~1100°С. После сплавления отделяли шлак и безводный вольфрамат натрия. Затем полученный вольфрамат натрия помещался в нагретый 20%-ный раствор хлористого кальция для осаждения вольфрамата кальция по реакции
Ш2Ж04 + СаС12 ^ СаЖО, + 2ШС1.
Полнота осаждения вольфрамата кальция контролировалась при помощи качественной реакции на вольфрамовую синь следующим образом: к пробе раствора в пробирке добавляли немного концентрированной соляной кислоты и кусочек металлического цинка. При этом выделялся водород, который при наличии соединений шестивалентного вольфрама в растворе восстанавливал их и окрашивал раствор в синий цвет, характерный для пятивалентного соединения вольфрама.
В дальнейшем получение триоксида вольфрама осуществлялось по традиционной схеме. Полученный осадок вольфра-мата кальция отфильтровывали, дважды промывали горячей водой и подвергали разложению соляной кислотой, в результате образовывался ярко-желтый осадок вольфрамовой кислоты по реакции СаЖО, + 2НС1 ^ И2Ж04 + СаС12.
Вольфрамовую кислоту промывали, высушивали и прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение часа. Полученный триоксид вольфрама представлял собой мелкокристаллический порошок лимонно-желтого цвета.
Извлечение ценного компонента (WO3) определялось по формуле Ж03 (в растворе Ш^04)
£ =
WO3( в концентрате )
•100%.
Таблица 1
Типовой химический состав шеелитового концентрата_
WO3, % H2O, % Массовая доля примесей, % макс.
мин. макс. S Mo P Fe Sb As Cu
50-65 5 3 0,02 0,02 5 0,02 0,6 0,02
Результаты проведения серии экспериментов по переработке шеелитового концентрата с получением кристаллов WO3 по традиционной схеме и по предложенной приведены в табл.2.
кратить время спекания концентрата в два раза благодаря увеличению температуры и повысить извлечение WO3.
Таким образом, предложенная схема переработки шеелитового концентрата
Таблица 2
Результаты извлечения WO3
Традиционная схема переработки шеелита Упрощенная схема переработки шеелита
Масса Температура Извлечение Масса Температура Извлечение
концентрата, гр спекания, °C WO3, % концентрата, гр спекания, °C WO3, %
30 850 50,75 30 1100 51,31
30 850 49,34 30 1100 50,36
30 850 51,25 30 1100 52,97
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что в процессе проведения экспериментов по переработке шеелитового концентрата удалось сократить трудозатраты на операцию водного выщелачивания за счет ее исключения, со-
может служить альтернативой традиционной технологической схеме переработки шеелитовых концентратов, включающей операцию водного выщелачивания огарка, полученного после спекания концентрата.
Статья поступила 10.11.2015 г.
Библиографический список
1. Анфилогова Л.А., Бельский С.С. Металлургия редких металлов: конспект лекций. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 50 с.
2. Бельский С.С., Бельская О.Е. Вольфрам - производство и потребление // Металлургия легких и тугоплавких металлов: мат-лы III Междунар. науч.-техн. конф., посвященной 75-летию кафедры металлургии легких металлов УрФУ. Екатеринбург: Изд-во УрФУ, 2014. С. 162-166.
3. А. с. SU № 1668444 СССР, МПК C22B 34/36. Способ переработки шеелитовых концентратов / С.А. Васильев, Е.И. Кузнецова, В.А. Кругляков.
№ 4696077; заявл. 21.04.1989; опубл. 07.08.1991. Бюл. № 29. 4 с.
4. А. с. SU № 1242534 СССР, МПК C22B 34/36. Способ переработки шеелитовых концентратов / Х.Р. Исматов, Л.М. Богачева, М.М. Нурузова, Э.А. Пирматов. № 3846515; заявл. 17.01.1985; опубл. 07.07.1986. Бюл. № 25. 4 с.
5. Металлургия редких металлов: методические указания к выполнению лабораторных работ / сост. Л.А. Анфилогова, А.П. Надольский. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2003. 32 с.
УДК 669.213.7
ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА КАТОДНОГО ОСАДКА, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ © В.В. Жмурова1, А.И. Карпухин2
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты рентгеноспектрального микроанализа двух проб катодного осадка с минимальным и максимальным содержанием в нем золота. Получены карты распределения интенсивности характеристического рентгеновского излучения различных элементов катодного осадка. Установлено, что катодный осадок представляет собой в основном трехкомпонентную смесь таких элементов, как золото, серебро и медь. Основными примесями, помимо меди, являются также свинец и железо.
Ключевые слова: катодный осадок; рентгеноспектральный микроанализ; примеси; полиметаллические руды; карты распределения.
Жмурова Виктория Васильевна, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89247529717, e-mail: v_pichugina@list.ru
Zhmurova Viktoria, Associate Professor of the Department of Non-Ferrous Metallurgy, tel.: 89247529717, e-mail: v_pichugina@list.ru
2Карпухин Анатолий Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов, e-mail: a_karpuhin46@list.ru
Karpukhin Anatoliy, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Non-Ferrous Metallurgy, e-mail: a_karpuhin46@list.ru
