CC BY
75
УДК 665. 6(075.8)
Р. С. Яруллин, С. Е. Угловский, М. З. Зарифянова, С. Д. Вафина, Г. Р. Альтапова
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ СЕМЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ КРЫМ
НА ИМПУЛЬСНО-ВОЛНОВОМ РЕАКТОРЕ «ЯРУС». Ч. 2. ПОЛУЧЕНИЕ МАСЕЛ
Ключевые слова: атмосферно-вакуумная перегонка нефти, дистиллятные масла, масляная пленка, вязкостно-
температурные свойства, индекс вязкости.
В статье рассмотрено топливно-масляное направление переработки нефти, производство масел. Показано, что для получения масляных дистиллятов используется вакуумная разгонка мазута при давлении 4-6 кПа и температуре выше 400 °С. В импульсно-волновом реакторе «ЯРУС» при переработке нефти Семеновского месторождения Республики Крым при атмосферном давлении и температуре не выше 300 °С получены дистиллятные фракции, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения высокоиндексных моторных масел. Комбинация различных способов воздействия (термических, гидродинамических, электромагнитных, акустических) в реакторе «ЯРУС» позволяет использовать реактор в процессе переработки крымской нефти Семеновского месторождения с получением дизельных топлив и смазывающих материалов.
Key words: atmospheric vacuum distillation of crude oil, distillate oils, oil film, viscosity-temperature properties, viscosity index.
The fuel and oleic direction of the oil refining was considered in the article. It is shown that vacuum distillation of black strap at a pressure of 4-6 kPa and temperatures above 400 °C is used for obtaining an oil distillate. In the pulsed-wave reactor "YARUS" in the processing of oil of the Semenovskoe oil field of the Crimea at atmospheric pressure and temperatures above 300 °C distillate fractions, which can be use as a raw material for obtaining high-viscosity index motor oils, were obtained. A combination of different methods of treatment (thermal, hydrodynamic, electromagnetic, acoustic) in the "YARUS" reactor allows to use the reactor in the process of the Crimean oil of the Semenovskoe oil field refining to produce diesel fuels and lubricating materials.
Введение
Нефть в России перерабатывается по трем основным направлениям: топливное, топливно-масляное и нефтехимическое. По топливному направлению нефть перерабатывают на моторные и котельные топлива, выход моторных топлив при неглубокой переработке нефти не превышает 55-60 % мас., выход котельного топлива составляет 30-35 % мас. [1]. При глубокой переработке нефти используют нефтяные остатки атмосферной и вакуумной перегонок, получают максимальный выход моторных топлив с небольшим количеством котельного топлива. Глубина переработки нефти достигает 7090 % мас. По топливно-масляному направлению переработки нефти помимо моторных топлив получают также различные сорта смазочных масел. Для производства масел подбирают нефти с высоким содержанием масляных фракций. По нефтехимическому направлению переработки нефти получают сырье для нефтехимии, выпускают продукцию нефтехимического синтеза.
Выбор соответствующего направления переработки нефти обусловливается качеством нефти, ее фракционным составом, требованиями на качество товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического региона.
Моторные топлива и смазочные масла получают путем прямой перегонки нефти. Прямая перегонка -это физический способ переработки нефти, основанный на разделении нефти на отдельные фракции в зависимости от температуры их кипения.
Принцип работы атмосферно-вакуумной установки перегонки нефти представлен на рис. 1.
Рис. 1 - Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти: 1 - трубчатая печь; 2 - теплообменники; 3 - ректификационная колонна; 4 -конденсатор; 5 - сепаратор; 6 - сборник соляра; 7 - вакуумная колонна
Нефть нагревается в трубчатой печи 1 до температуры 330-350 °С, образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в ректификационную колонну 3 с теплообменниками 2. В ректификационной колонне происходит разделение нефтяных паров на фракции, составляющие различные нефтепродукты. Продуктами прямой перегонки нефти являются следующие дистилляты: бензин 40-200 °С; лигроин 110-230 °С; керосин 140-300 °С; газойль 230-330 °С и соляр 280-350 °С.
Мазут, остающийся после отгона топливных фракций (60-80 % мас. от исходной нефти), используют для получения масел и крекинг-бензинов. Существуют две схемы переработки мазута - топлив-
ная и масляная. По топливной схеме получают только одну фракцию 350-500 °С, которую используют как сырье для каталитического крекинга или гидрокрекинга. При масляной переработке в вакуумной колонне 7 при давлении 4-6 кПа (30-45 мм рт. ст.) и температуре 430 °С мазут разгоняют на легкие ди-стиллятные масла, выкипающие при 300-400 °С, средние дистиллятные масла, выкипающие при 400450 °С, и тяжелые дистиллятные масла, выкипающие при 450-500 °С. В результате вакуумной перегонки из мазута получают базовые дистиллятные масла (до 50 %), а оставшиеся продукты (полугудрон и гудрон) используют для получения остаточных масел.
Дистиллятные масла обладают хорошими вязкостно-температурными свойствами и высокой термоокислительной способностью [2]. Однако в этих маслах содержится незначительное количество соединений, обладающих высокой прочностью масляной пленки. В состав остаточных масел входят нефтяные смолы, являющиеся продуктами окислительной полимеризации и предопределяющие высокую естественную маслянистость, но плохие низкотемпературные и вязкостно-температурные свойства.
Технология производства масел состоит из трех основных этапов: получение масляных фракций, выработка из них базовых масел-компонентов и смешение (компаундирование) базовых масел с вводом присадок.
товарное базовое + синтетический + при-
масло масло компонент садки
Основные требования к смазочным маслам: разделять движущиеся поверхности - обладать низкой сопротивляемостью к сдвигу; отводить тепло из зоны трения - обладать хорошей теплопроводностью; защищать от коррозионного изнашивания - противостоять воздействию вредных факторов.
Базовые масла для производства моторных масел могут быть трех видов: минеральные (дистиллятное и гидрокрекинговое), полусинтетические и синтетические (VHVI и ПАО). Дистиллятное базовое масло производятся из нефти методом возгонки и селективной очистки. Гидрокрекинговое производится методом глубокой гидроочиски дистиллятных базовых масел. Синтетическое базовое масло VHVI (Very High Viscosity Index) - производится из базовых масел методом каталитической гидроизодепар-афинизации. ПАО (полиальфаолефины) - производится в процессе катализа и полимеризации.
Минеральные базовые масла-компоненты обладают стабильными эксплуатационными характеристиками: высокой приемистостью к присадкам, хорошими смазочными свойствами, обеспечивается гидродинамический режим смазывания в широком диапазоне рабочих температур при условии выбора подходящей вязкости. Однако на базе минерального масла практически невозможно разработать смазочный материал, обладающий высокими свойствами при низких температурах и в тоже время сохраняю-
щий отличные смазочные свойства при высоких температурах. Свойства минеральных масел можно улучшить добавлением синтетических компонентов и различных присадок. Присадки - химические вещества, которые в относительно небольших количествах изменяют свойства смазочных материалов и делают их более подходящими к требованиям техники, в которой они применяются. В зависимости от типа присадки в их составе могут быть соединения, содержащие кислород, азот, фосфор, серу, соли кальция, цинка, алюминия, бария, никеля, кобальта и др. В моторном масле содержится одна или несколько присадок.
Известны присадки к смазочным маслам следующего назначения [3]:
• депрессорные (полиметакрилаты, алкилиро-ванный парафином нафталин, сополимеры винила-цетата) - для понижения температуры застывания масел;
• вязкостные загустители (стирол-диеновые сополимеры, сополимеры этилена и пропилена, по-лиизобутилены, полиметакрилаты) - для увеличения вязкости и индекса вязкости масел;
• противоокислительные (пространственно-затрудненные фенолы, ароматические амины, сульфированные фенолы) - для замедления окисления масел и уменьшения опасности пригорания поршневых колец;
• антикоррозионные (дитиофосфаты цинка, жирные кислоты и амины) - для предотвращения коррозии подшипников;
• моющие детергенты (салицилаты, сульфона-ты, феноляты) - для уменьшения лаковых отложений и осадков на деталях двигателя;
• противоизносные и противозадирные (дитиофосфаты цинка, органические и неорганические фосфаты, органические соединения серы, сульфированные жиры) - для уменьшения потерь на трение и понижения износа деталей;
• противопенные (силиконовые полимеры, органические сополимеры) - для уменьшения пенооб-разования в системе смазки двигателя;
• ингибиторы окисления (дитиофосфаты цинка, фосфиты органического происхождения, сульфированные олефины) - предотвращают химическую реакцию масла с кислородом воздуха в условиях высоких температур;
• ингибиторы коррозии и ржавления (дитиофосфаты цинка, жирные кислоты и амины) -предотвращают коррозию и ржавление металлических деталей, находящихся в контакте со смазочным маслом.
Задачей современных моторных масел является не только уменьшение сопротивления трения, но и очистка деталей двигателя от продуктов сгорания топлива. Наиболее распространены многофункциональные присадки, улучшающие сразу моющие, антикоррозионные и противоокислительные свойства масел.
Для получения товарных марок масла очищают от нежелательных примесей, удаляют продукты окислительной полимеризации, нестабильные угле-
водороды, органические кислоты, серу и ее соединения. В большинстве случаев это селективная очистка масляных фракций фурфуролом, фенолом, смесью фенола и трикрезола (растворитель «селе-кто»). Для улучшения низкотемпературных свойств масла подвергают депарафинизации в растворе ме-тилэтилкетон-толуол и деасфальтизации пропаном.
Для интенсификации процессов перегонки высоковязкой нефти был использован импульсно-волновой реактор «ЯРУС», в котором обрабатываемая среда находится в ионизированном состоянии, одновременно в виде пара, жидкости и плазмы [4, 5]. Реактор «ЯРУС» позволяет разгонять нефть при атмосферном давлении и температуре не выше 300 °С без четкой ректификации, масляные фракции получают без использования вакуума. Данный способ перегонки нефти имеет следующие преимущества: процесс осуществляется в одну стадию без системы оборотного водоснабжения; существует возможность переработки нефти непосредственно на месте ее добычи; не требуются высокие затраты тепловой энергии и обширный парк технологического оборудования; установка может применяться на малых месторождениях с небольшими объемами добычи нефти.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
В импульсно-волновом реакторе «ЯРУС» при атмосферном давлении разогнана на отдельные фракции крымская нефть Семеновского месторождения [6]. С использованием разных режимов воздействия полей в реакторе «ЯРУС» получены пять образцов нефтяных дистиллятов:
• образец «1 Р» - фракция 90-310 °С, плотность при 20 °С 857 кг/м , выход на нефть 12,9 % мас.;
• образец «2 Р» - фракция 160-325 °С, плотность при 20 °С 872 кг/м , выход на нефть 17,8 % мас.;
• образец «3 Р» - фракция 180-360 °С, плотность при 20 °С 890 кг/м , выход на нефть 17,8 % мас.;
• образец «4 Р» - фракция 215-390 °С, плотность при 20 °С 904 кг/м , выход на нефть 17,7 % мас.;
• образец «5 Р - фракция 250-430 °С, плотность при 20 °С 907 кг/м , выход на нефть 4,0 % мас. По физико-химическим показателям полученные
образцы «1 Р-3 Р» близки к качественным характеристикам дизельного топлива [6]. Образцы «4 Р» и «5 Р» в своем составе содержат темные фракции и представляют собой легкую и среднюю масляные фракции (трансформаторный и машинные дистилляты). Данные фракции могут быть использованы в качестве базовых масел для получения смазочных материалов.
Кривые фракционного состава нефти Семеновского месторождения и образца «4 Р» представлены на рис. 2. Данные по разгонке нефти предоставлены лабораторией по физико-химическим анализам Крымского республиканского предприятия «Черно-морнефтегаз». Образец «4 Р» получен в результате переработки семеновской нефти в импульсно-волновом реакторе «ЯРУС», фракционный состав отогнанного нефтепродукта определялся по ГОСТ 2177-99.
Рис. 2 - Кривые разгонки нефти Семеновского месторождения и дистиллятного масла «4 Р»: ---семеновская нефть; —•— образец «4 Р»
Анализируя данные рис. 2 видим, что в образце «4 Р» содержание углеводородов, выкипающих до 300 °С, выше чем в исходной нефти. В реакторе «ЯРУС» нефть подвергается термическому, гидродинамическому, электромагнитному и акустическому воздействиям, под действием которых происходят деструктивные процессы с образованием низкомолекулярных соединений. Изменяется химический состав перерабатываемой нефти.
Образец «4 Р» может быть применен в качестве судового газотурбинного масла. Сравнительный анализ качественных показателей образца «4 Р» и масел для судовых газовых турбин представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Сравнительный анализ качественных характеристик образца «4 Р» и масел для судовых газовых турбин по ГОСТ 10289-79
№ п/п Показатели Образец «4 Р» Норма по ГОСТ 10289-79
1 Плотность при 20 °С, кг/м3 904 не более 905
2 Вязкость кинематическая, мм2/с: при 20 °С при 50 °С 22,6 6,5 не более 30 7,0-9,6
3 Индекс вязкости 52 не менее 40
4 Температура вспышки в закрытом тигле, °С 110 не ниже 135
По ГОСТ 10289-79 нижний предел температуры вспышки в закрытом тигле составляет 135 °С. Образец «4 Р» не соответствует данному показателю и имеет заниженное значение = 110 °С, что свидетельствует об избыточном содержании легко-испаряющихся углеводородов. Между испаряемостью масла и температурой вспышки имеется определенная зависимость. Масла легкого фракционного состава, имеющие низкую температуру вспышки, являются маловязкими маслами. Низкая температура вспышки характеризует огнеопасность масла.
После удаления низкокипящих углеводородов и добавления противозадирной и антиокислительной
присадок образец «4 Р» может быть использован в качестве масла для судовых газовых турбин.
Физико-химические показатели дистиллятных фракций «4 Р» и «5 Р» представлены в таблице 2. Кривые вязкости образцов «4 Р» и «5 Р» отражены на рис. 3.
Таблица 2 - Физико-химические показатели образцов дистиллятных масел «4 Р» и «5 Р»
вязкости, тем лучше качество масла, тем меньше вязкость зависит от изменения температуры, тем более пологая температурная кривая вязкости.
№ п/п Показатели Образец «4 Р» Образец «5 Р»
1 Плотность, кг/м3:
при 20 °С 904 907
при 15 °С 908 911
2 Вязкость:
условная при 20 °С, °ВУ 3,27 4,14
соответствующая ей кинематическая у20, мм2/с
22,6 29,5
условная при 40 °С, °ВУ 1,86 2,37
соответствующая ей кинематическая у4о, мм2/с
10,0 15,0
условная при 50 °С, °ВУ 1,53 1,84
соответствующая ей кинематическая у50, мм2/с
6,5 9,80
условная при 70 °С, °ВУ 1,27 1,45
соответствующая ей кинематическая у70, мм2/с
3,80 5,70
условная при 90 °С, °ВУ 1,11 1,25
соответствующая ей кинематическая уд0, мм2/с
2,10 3,60
условная при 100 °С, °ВУ 1,10 1,24
соответствующая ей кинематическая у100, мм2/с
2,00 3,50
3 Температура вспышки, °С:
в закрытом тигле 110 120
в открытом тигле — 130
4 Коэффициент вязкости 3,25 2,8
5 Вязкостно-массовая
константа 0,87 0,87
6 Индекс вязкости 52 52
Вязкость - самое важное свойство смазочного масла. От вязкости зависит создание жидкостной смазки в узлах трения, охлаждение трущихся деталей, уплотнение поршневых колец в цилиндре, легкость запуска двигателя. Большое значение имеет степень изменения вязкости масла от температуры, это свойство выражает эксплуатационные качества масла, определяет границы температурного диапазона его применения. Чтобы обеспечить холодный пуск двигателя и прокачивание насосом по системе смазки масло не должно иметь большую вязкость при низких температурах. Чтобы поддерживать необходимое давление в системе и надежно создавать смазывающую пленку между трущимися деталями масло не должно иметь малую вязкость при высоких температурах. Чем меньше масло меняет свою вязкость с изменением температуры, чем более пологой идет кривая вязкости, тем выше качество масла.
Степень изменения вязкости масла в зависимости от температуры выражают индексом вязкости (ИВ). По индексу вязкости масла делят на низкоиндексные (ИВ < 80), среднеиндексные (ИВ = 80 -г 90), высокоиндексные (ИВ > 90) [3]. Чем выше индекс
Рис. 3 - Вязкостно-температурная зависимость дистиллятных масел «4 Р» и «5 Р»: —х— образец «4 Р»; —•— образец «5 Р»
Анализируя данные таблицы 2 и рис. 3 видим, что образцы «4 Р» и «5 Р» имеют крутую температурную кривую вязкости, что говорит о низком качестве масел. Образец «4 Р» - фракция с пределами выкипания 215-390 °С, содержит избыточное количество низкокипящих углеводородов, выкипающих до 300 °С и снижающих вязкость нефтепродукта. Образец «5 Р» - фракция с пределами выкипания 250-430 °С, обладает лучшими вязкостно-температурными показателями и может служить исходным сырьем для получения высокоиндексных моторных масел.
Индекс вязкости зависит от структуры молекул, составляющих базовые минеральные масла. Наивысшим индексом вязкости обладают парафиновые базовые масла (ИВ и 100), у нафтеновых масел ИВ = 30 -г 60, у ароматических масел ИВ < 0. При очистке масел от ароматических соединений их индекс вязкости повышается.
Индекс вязкости масел можно повысить введением специальных присадок - полимерных загустителей. При введении в масло присадки (полиизобу-тилен, полиметакрилаты, полиалкилстиролы и др.) происходит изменение размеров и форм молекул присадки, они занимают больший объем, что приводит к загущению масла. Использование загустителей делает вязкостно-температурную кривую масла более пологой - загущенные масла имеют большую вязкость при высоких температурах, и низкую вязкость при низких температурах.
Помимо индекса вязкости для количественной оценки крутизны вязкостно-температурной кривой используются следующие оценочные показатели: на основании кинематической вязкости при 50 °С и 100 °С определяется коэффициент вязкости (КВ), вязкостно-массовая константа (ВМК) связывает вязкость и плотность масел [7].
кв =
р.1! - 0,24 - 0,038 • lg (vioo)
вмк —:-:-100 .
0,755 - 0,011 • lg (v100)
Коэффициент вязкости характеризует крутизну вязкостно-температурной кривой в относительно узком диапазоне температур прогретого масла, не позволяет оценить ее в наиболее важной области низких температур. Чем меньше КВ, тем лучше качество масла. Для моторных масел, применяемых в летнее время или в условиях жаркого климата, КВ < 6. Для масел, предназначенных к применению зимой или в северных районах, КВ < 4.
Коэффициент вязкости образца «4 Р» КВ = 3,25, а у образца «5 Р» КВ = 2,8, что говорит о пологой температурной кривой в области высоких температур (рис. 3).
В зависимости от химического состава ВМК масла может изменяться в пределах 0,75 -г- 0,90 [7]. Чем выше ВМК масла, тем ниже его индекс вязкости. По номограмме зависимости индекса вязкости от вязкостно-массовой константы при ВМК = 0,75 ^ ИВ = 120, а при ВМК = 0,90 ^ ИВ = 0.
Вязкостно-массовые константы дистиллятных масел «4 Р» и «5 Р» одинаковы и равны 0,87. По номограмме зависимости индекса вязкости от вязкостно-массовой константы при ВМК = 0,87 индекс вязкости для образцов «4 Р» и «5 Р» ИВ = 52. Данные масла относятся к разряду низкоиндексных масел. В области низких температур вязкостно-температурная кривая имеет крутую зависимость (рис. 3), необходимо использовать макрополимер-ные присадки-загустители.
Заключение
1. В процессе переработки нефти Семеновского месторождения Республики Крым на импульсно-волновом реакторе «ЯРУС» при разных режимах воздействия полей на сырье были получены пять образцов нефтяных дистиллятов: образец «1 Р» -фракция 90-310 °С, образец «2 Р» - фракция 160-
325 °С, образец «3 Р» - фракция 180-360 °С, образец «4 Р» - фракция 215-390 °С, образец «5 Р» - фракция 250-430 °С.
По физико-химическим показателям полученные образцы «1 Р-3 Р» близки к качественным характеристикам дизельного топлива. Образцы «4 Р» и «5 Р» в своем составе содержат темные фракции и представляют собой легкую и среднюю масляные фракции с индексом вязкости ИВ = 52.
2. Импульсно-волновой реактор «ЯРУС» позволяет разгонять нефть при атмосферном давлении и температуре не выше 300 °С без четкой ректификации, масляные фракции получают без использования вакуума.
3. После удаления углеводородов, выкипающих в пределах 215-300 °С, образцы «4 Р» и «5 Р» могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения высокоиндексных моторных масел.
Литература
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Гилем, Уфа, 2002. 672 с.;
2. Г.П. Покровский. Топливо, смазочные материалы и охлаждающие жидкости. Машиностроение, Москва, 1985. 200 с.;
3. Базовые масла и присадки. ЛУКОЙЛ: Всегда в движении [Электронный ресурс]:
http ://юнитэк.рф/upload/base_2013 .pdf - Режим доступа, свободный;
4. Р.С. Яруллин, С.Е. Угловский, М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, Вестник технологического университета, 18, 14, 50-53 (2015);
5. Р.С. Яруллин, С.Е. Угловский, М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, Вестник технологического университета, 19, 3, 60-66 (2016);
6. Р.С. Яруллин, С.Е. Угловский, М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, Вестник технологического университета, 19, 7, 66-71 (2016);
7. А.К. Мановян. Технология переработки природных энергоносителей. Химия, КолосС, Москва, 2004. 456 с.
© Р. С. Яруллин - д-р хим. наук, профессор кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, генеральный директор ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» admin@tnhi.mi.ru; С. Е. Угловский - генеральный директор ООО «НПО «Кинематика» в составе НТЦ ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» usm7@yandex.ru; М. З. Зарифянова - д-р техн. наук, профессор кафедры общей химической технологии КНИТУ-КХТИ, ведущий научный сотрудник кафедры реактивных двигателей и энергоустановок КНИТУ-КАИ zmuslimaz@mail.ru; С. Д. Вафина - соискатель кафедры общей химической технологии КНИТУ, химик-исследователь ООО «Мастер Кемикалз» vaphinka@mail.ru; Г. Р. Альтапова - магистр кафедры общей химической технологии КНИТУ.
© R. S. Yarullin - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Synthetic Rubber Technology Kazan National Research Technological University, General Director of JSC "Tatneftekhiminvest-holding" admin@tnhi.mi.ru; S. E. Uglovsky - General Director of LLC "NPO "Kinematics" in the center of JSC "Tatneftekhiminvest-holding" usm7@yandex.ru; M. Z. Zarifyanova - Doctor of Technical Sciences, Professor at the Department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University, Leading Researcher at the Department of Jet Engines and Power Plants Kazan National Research Technical University zmus-limaz@mail.ru; S. D. Vaflna - Applicant at the Department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University, chemist-researcher LLC "Master Chemicals Nalco Champion" vaphinka@mail.ru; G. R. Altapova - magister at the Department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University.
