CC BY
62
В. М. Котлов (асп.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.),
В.В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Перегруппировка аллилфенилового и аллил-4-метилфенилового эфиров в условиях микроволнового нагрева
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
V. M. Kotlov, S. S. Vershinin, V. V. Zorin
Microwave-assisted rearrangement of allyl phenyl and allyl 4-methylphenyl ethers
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
Исследована кинетика перегруппировки аллилфенилового и аллил-4-метилфенилового эфиров в соответствующие 2-аллилфенолы в условиях конвекционного и микроволнового нагрева. Установлено, что при температуре 200 0С, в ДМФА константа скорости перегруппировки аллилфенилового эфира в 2-аллилфенол и аллил-4-метилфенилового эфира в 2-аллил-4-метилфе-нол в условиях микроволнового нагрева увеличивается в 30 и 60 раз по сравнению с конвекционным нагревом, соответственно.
Ключевые слова: аллилфениловые эфиры; кинетика; микроволновое излучение; скорость перегруппировки.
We studied the kinetic of rearrangement of allyl phenyl ethers to corresponding allyl phenols under convectional and microwave heating. It was shown that at 200 oC, in DMF using the microwave heating, the rate constant for the rearrangement of allyl phenyl ether to 2-allylphenol and allyl 4-methyl phenyl ether to 2-allyl-4-methylphenol increases of 30 and 60 times comparing the conventional heating, respectively.
Key words: allyl phenyl ethers; microwave irradiation; the rate of rearrangement kinetic.
Перегруппировка Кляйзена широко ис
і-3
в том з, 4.
пользуется в органическом синтезе числе в синтезе природных соединений Известно, что скорость перегруппировки Кляйзена при микроволновом нагреве зависит от природы растворителя, тогда как в отсутствие растворителя (или твердой подложки), влияние микроволнового излучения (МВИ) на перегруппировку не обнаруживается 4—8. В работе 4 описана перегруппировка 2-(пент-1-ен-3-илокси)анизола в 2-метокси-6-(пент-2-енил)-фенол в различных растворителях — полярных (дихлорбензол (^=2.26 Д), ДМФА
(^=3.86 Д)), и неполярном (толуол, ^=0.39 Д) в условиях микроволнового нагрева. При проведении перегруппировки 2-(пент-1-ен-3-илок-си)анизола в условиях микроволнового нагрева в ДМФА при 180 оС в течение 25 мин выход продукта составил 96%, в то время, как в толуоле — 53% в течение 150 мин.
Нами была исследована кинетика перегруппировки аллилфенилового (1) и аллил-4-метилфенилового (2) эфиров в соответствующие 2-аллилфенолы (3,4) в ДМФА при 200 оС в закрытой системе в условиях конвекционного и микроволнового нагрева (рис. 1 и 2).
OH
А или МВИ ДМФА
R=H (і, 3), Me (2, 4)
і, 2
з, 4
Дата поступления 03.09.12
O
R
R
Рис. 1. Кинетика убыли аллилфенилового эфира (1) в перегруппировке Кляйзена в ДМФА при 200 оС в условиях конвекционного (А) и микроволнового (МВИ) нагрева
Рис. 2. Кинетика убыли аллил-4-метилфенилового эфира (2) в перегруппировке Кляйзена в ДМФА при 200 оС в условиях конвекционного (А) и микроволнового (МВИ) нагрева
Установлено, что конверсия аллилфенилового эфира (1) в 2-аллилфенол (3) в ДМФА в условиях микроволнового нагрева при температуре 200 оС в течение 20 мин достигает 93%. При конвекционном нагреве (металлическая баня) конверсия субстрата 1 за тот же промежуток времени при 200 оС составила всего 6%.
Конверсия аллил-4-метилфенилового эфира (2) в 2-аллил-4-метилфенол (4) в тех же условиях при микроволновом нагреве в течение 8 мин составила 92%, а при конвекционном нагреве в течение 20 мин — 9%.
Перегруппировка Кляйзена относится к реакциям первого порядка; кинетика этой реакции исследована в ряде работ 9-11, Из кинетики убыли эфиров 1 и 2 (рис. 1 и 2) в соответствии с уравнением (1) 12, были найдены константы скорости перегруппировки при микроволновом и конвекционном нагреве.
£ = (1/т) • 1п
ҐС Л _0
чСту
, с
-1
(1)
где т — время реакции, с;
Со — начальная концентрация субстрата в реакционной смеси, моль/л;
Ст — концентрация субстрата в реакционной смеси, моль/л, по истечении заданного времени .
Из сопоставления констант перегруппировки аллилфениловых эфиров 1 и 2 при конвекционном (£д) и микроволновом (£МВИ) нагреве следует, что в изученных условиях (ДМФА, 200 оС) константа скорости перегруппировки при микроволновом нагреве в
—5
,—1
случае эфира 1 (кд=6.47-10
кМВИ=1.97-10-3 с-1) в 30 раз, а в случае эфира 2 (кд= 14.41 -10-5 с-1, кМВИ=8.65-10-3 с-1) в 60 раз превышает соответствующие константы при конвекционном нагреве.
Экспериментальная часть
Реакции с использованием микроволнового нагрева проводили на мономодовой микроволновой установке CEM Discover.
В синтезе применяли коммерческие аллил-фениловые эфиры 1, 2 фирмы «Sigma Aldrich» без дополнительной очистки. ДМФА квалификации х.ч. использовали без дополнительной очистки.
Идентификацию соединений и анализ реакционных смесей осуществляли методом ГЖХ с использованием в качестве образцов для сравнения чистых веществ — 2-аллилфено-ла (3) и 2-аллил-4-метилфенола (4).
Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» с пламенноионизационным детектором. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа 0.8 мл/мин), капиллярную хроматографическую колонку c неподвижной жидкой фазой НР-1 (5% дифе-нилполисилоксан, 95% диметилполисилоксан). Длина колонки 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.52 мкм.
Перегруппировка аллилфениловых эфиров в ДМФА в условиях микроволнового нагрева (общая методика). Субстрат (0.2 г) растворяли в 2 мл ДМФА и подвергали воздействию МВИ в закрытом реакторе в течение заданного времени. Мощность МВИ регулировалась таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 200 0С. По истечении заданного времени, реакционную смесь охлаждали и анализировали методом ГЖХ.
Перегруппировка аллилфениловых эфиров в ДМФА в условиях конвекционного нагрева (общая методика). Субстрат (0.1 г) растворяли в 1 мл ДМФА и запаивали в 5 ампул по 0.2 мл раствора. Ампулы нагревали на металлической бане (сплав Вуда) с температурой 200 0С. По истечении заданного времени ампулы извлекали и реакционную смесь анализировали методом ГЖХ.
Литература
1. Тарбэлл Д. С. Перегруппировка Кляйзена // Органические реакции. Сб.2.— М.: Издательство иностранной литературы, 1950.— С.7.
2. Rhoads R. J., Raulins N. R. // Organic Reactions.— 1975.- V.22.— P.1.
3. Castro A. M. // Chem. Rev.— 2004.— V.104.— P.2939.
4. Davis C. J., Hurst T. E., Jacob A. M., Moody C. J. // J. Org. Chem.— 2005.— V.70.— P.4414.
5. Giguere R. J., Bray T. L., Duncan S. M., Majetich G. // Tetrahedron Lett.— 1986.— V.27, №41.— P.4945.
6. Majetich G., Hicks R. // Journal of microwave power and electromagnetic energy.— 1995.— V.30, №1.— P.27.
7. Kotha S., Mandal K., Deb A.C., Banerjee S. // Tetrahedron Lett.— 2004. V.45.— P.9603.
8. Dadush E., Green J. F., Sease A., Naravane A., Pagni R. M., Kabalka G. W. // J. Chem. Res.— 2009.— P.120.
9. Kincaid J. F., Tarbell D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61, №11.— P.3085.
10. Tarbell D. S., Kincaid J. F. // J. Am. Chem. Soc. 1940.— V. 62, №4.— P.728.
11. Goering H. L., Jacobson R. R. // J. Am. Chem. Soc.— 1958.— V.80, №13.— P.3277.
12. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е, перераб. и доп.— М.: «Высш. школа», 1974.— 400 с.
