CC BY
114
УДК [582.26-119.2 (282.247.41+262.81):547.458.88]:664.292.033
А. Р. Салиева, М. Д. Мукатова
ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА ВЫСШИХ ВОДНЫХ РАСТЕНИЙ ВОЛГО-КАСПИЯ
И СПОСОБЫ ИХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
Введение
Пектиновые вещества - высокомолекулярные полисахариды, присутствующие в растворимой (растворимый пектин) или нерастворимой (протопектин) форме во всех наземных растениях и в ряде водорослей. Пектиновые полисахариды характеризуются большим разнообразием структур, их нерегулярностью, блочным построением макромолекул и их значительной сложностью. В настоящее время считается, что пектины принадлежат к числу наиболее сложных по структуре из всех известных полисахаридов природного происхождения. В структуре их макромолекул различают две области: линейную, представленную галактуронаном, и разветвленную.
По химической структуре пектины представляют собой макромолекулярные соединения и близки к гемицеллюлозам - коллоидным полисахаридам или к глюкополисахаридам растений. Остовом молекулы пектиновых веществ является полисахаридная цепь из остатков Б-галактуроновой кислоты, которая соединена а-(1^-4) гликозидными связями в нитевидную молекулу полигалактуроновой (пектиновой) кислоты.
Самым главным показателем качества пектинов является степень этерификации (т. е. отношение метоксильных групп (-ОСН3) галактуроновой кислоты ко всем кислотным остаткам в молекуле). Промышленные пектины делятся на высокометоксилированные и низкометокси-лированные. Высокоэтерифицированный пектин имеет степень этерификации (метоксилирова-ния), т. е. отношение числа этерифицированных карбоксильных групп на каждые 100 карбоксильные группы пектиновой кислоты более, 50 %; низкоэтерифицированный пектин имеет степень этерификации менее 50 % [1].
Наивысшая степень этерификации, которая может быть достигнута при экстракции пектина из природного сырья, - 75-80 %.
Степень этерификации оказывает значительное влияние на основные свойства пектинов.
Пектиновые вещества труднорастворимы в воде. Частица пектинового порошка, попав в воду, всасывает ее, словно губка, увеличиваясь в размерах в несколько раз, и только после достижения определенного размера начинает растворяться. Если частицы пектинового порошка при соприкосновении с водой находятся близко друг к другу, то, всасывая воду и разбухая, они слипаются, образуя один большой липкий ком, чрезвычайно медленно растворяющийся в воде. Чтобы этого не произошло, достаточно частицы пектинового порошка разнести в момент их соприкосновения с водой так, чтобы каждая частица растворяемого пектина имела достаточно места для расширения, не соприкасаясь и не слипаясь с соседними частицами.
Необходимо отметить, что пектин исключительно плохо растворяется, а порой и вовсе не растворяется в среде, где существуют условия для студнеобразования. Высокометоксилиро-ванные пектины рекомендуется растворять в среде, имеющей не более 20 % сухих растворимых веществ. Хорошими растворителями пектиновых веществ являются, помимо воды, жидкий аммиак и 84 %-я фосфорная кислота. В глицерине пектиновые вещества лишь набухают, а в остальных органических и неорганических растворителях они практически нерастворимы [1].
Растворимость пектиновых веществ в значительной мере определяет их способность к экстрагированию из растительного сырья. Молекулярная масса пектина, метоксильная составляющая, а также наличие других функциональных групп в немалой степени определяют характер связи пектина с другими компонентами клеточной стенки и, как следствие, легкость или трудность извлечения пектина из сырья.
Важным свойством пектиновых веществ, указывающим на широкую область их применения в пищевой промышленности, является студнеобразующая (желирующая) способность, которая обусловлена особым химическим строением молекулы пектинов. Желирующая способность пектина стала определяющим фактором его широкого применения в кондитерской и косметической промышленности. Желирующая способность пектиновых веществ пропорциональна их молекулярной массе.
Одним из важнейших свойств пектиновых веществ является их комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии молекулы пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов. Комплексообразующие свойства пектиновых веществ зависят от содержания свободных карбоксильных групп, т. е. степени этерификации карбоксильных групп метанолом.
Пектин получают из различных видов сырья. Наиболее распространенным сырьем для получения пектина являются выжимки цитрусовых и яблок, жом сахарной свеклы и сердцевины корзинок подсолнечника [1].
Расширение ассортимента пектинов часто связывают с поиском новых источников сырья. Морские и пресноводные травы, запасы которых представляют большой промышленный интерес, являются перспективным сырьем для получения пектина, т. к. содержат до 20 % и больше пектиновых веществ. Пектин морских трав впервые был выделен в 1940 г. советским ученым
В. И. Мирошниковым, который назвал его зостерином. Позже, уже в середине 60-х гг. XX столетия, впервые в составе пектина морских трав семейства Zosteraceae был обнаружен апиога-лактуронан в качестве разветвленной области пектина. В настоящее время на Дальнем Востоке налажено производство полисахарида, выделенного из морской травы зостеры [2].
Разработано несколько технологий получения пектина. Получение пектина по традиционной технологии основано на кислотно-термическом гидролизе и спиртовом коагулировании пектина из экстракта.
Зостерин - это уникальный низкометоксилированный пектин, выделяемый из морских трав семейства Zosteraceae. Зостерин относится к пектиновым веществам, однако, в отличие от пектинов наземных растений, данный морской пектин имеет крайне низкую степень метоксилирования, высокую молекулярную массу и содержит в своем составе уникальный моносахарид апиозу (рис. 1), обусловливающий его относительную устойчивость к действию внеклеточных ферментов.
ОН ОН
Рис. 1. Апиоза
По своей химической природе зостерин - гетерогенный полимер, содержащий в основном галактуроновую и глюкуроновую кислоты (60-65 %) и гексозы (галактоза, апиоза, ксилоза).
Наличие в молекуле зостерина карбоксильных групп обусловливает его способность образовывать соли - зостераты. Зостерин и зостераты практически не растворяются в воде и в органических растворителях, кроме зостератов, представляющих собой соли щелочных металлов (калия, натрия, аммония и алюминия), которые растворимы в воде [3].
В целом, благодаря специфическим химическим свойствам, пектины, как из наземных, так и из водных растений, могут быть отнесены к незаменимым веществам для использования в производстве пищевой продукции профилактического и лечебного назначения, а также косметической продукции. В связи с этим специалисты всё большее внимание уделяют получению пектиновых веществ из сырья различных видов.
Получение пектина из наземных растений требует затрат на их выращивание, в то время как водные растения являются самопроизрастающими. Кроме того, зарастаемость дельты р. Волги водной растительностью приводит к неустойчивости экосистемы Волго-Каспия и является одной из причин истощения сырьевой базы, т. к. приводит к заболачиваемости акватории, снижению кормовой базы в местах нагула осетровых и частиковых видов рыб, затруднению прохода рыбы на нерестилища, ухудшению гидрологического режима [4].
Фитобентос Каспийского моря и дельты р. Волги включает в себя низшие (водоросли) и высшие водные растения (травы), видовой состав которых неширок. Из высших водных растений пышным развитием характеризуются рдест, руппия, зостера [5].
Для улучшения состояния экосистемы Волго-Каспия ежегодно проводятся сезонные мелиоративные работы по боронованию и выкосу водной растительности. Однако многолетние мероприятия по выкосу водных растений без их изъятия из воды приводят к их разложению и, как следствие, образованию и накоплению органических веществ, изменению таких показателей водоема, как химическая потребность в кислороде (ХПК) и биологическая потребность в кислороде (БПК). Накопление органического вещества и его последующая деструкция с образованием низкомолекулярных компонентов приводят к росту микроорганизмов, ускоряющих процесс загнивания и способствующих снижению содержания кислорода в воде, что является одним из значительных факторов, вызывающих сокращение сырьевых ресурсов [6].
В связи с вышеизложенным актуальным является изучение углеводного состава, в том числе пектиновых веществ морских (зостера каспийская) и пресноводных (рдест пронзенноли-стный) трав Волго-Каспия, а также выбор способа их извлечения.
Материалы и методы исследования
Цель исследования состояла в изучении углеводного состава морской травы зостеры каспийской и пресноводной травы рдеста пронзеннолистного, а также в выявлении изменений, протекающих в процессе переработки указанных растений при получении из них полисахаридов пектиновой природы.
Из цели вытекали следующие задачи:
— изучение химического состава зостеры каспийской и рдеста пронзеннолистного;
— исследование углеводного состава зостеры каспийской и рдеста пронзеннолистного;
— выявление изменения углеводного состава зостеры каспийской и рдеста пронзенноли-стного в процессе их переработки при получении из них полисахаридов.
Объектами исследования были:
— штормовые выбросы зостеры каспийской, собранные в центральной части Северного Каспия на прибрежных зонах о-ва Кулалы, которые являются территориальными водами Республики Казахстан;
— сбор образцов осуществляли в ходе совместной экспедиции работников инновационноисследовательской лаборатории «Пищевая биотехнология и БАВ» Астраханского государственного технического университета и специалистов рыбоохранной инспекции Республики Казахстан;
— образцы рдеста пронзеннолистного были собраны и заготовлены на территории аван-дельты р. Волги (Гандуринский банк, Камызякский район) в ходе мероприятий по контролю результатов мелиоративных работ. Выезд был осуществлен совместно с представителями Сев-каспрыбвода и рыбной инспекции г. Астрахани. Пробы водных растений были изъяты из воды, промыты и высушены в естественных условиях;
— травяные остатки и экстракты, образующиеся в процессе переработки.
Сотрудниками инновационно-исследовательской научной лаборатории «Пищевая биотехнология и БАВ» был изучен химический состав морской травы зостеры каспийской и пресноводной травы рдест пронзеннолистный.
Химические показатели заготовленных воздушно-сухих образцов (массовая доля воды, минеральных веществ) водных растений определяли по ГОСТ 26185-84 «Водоросли морские, травы морские и продукты их переработки». Содержание азотистых, растворимых в эфире веществ - по ГОСТ 7636-85 «Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки». Содержание фракций растворимых и легкогидролизуемых углеводов определяли в соответствии с ГОСТ 26176-84 «Корма, комбикорма».
Уровень клетчатки был установлен по ГОСТ 13496.2-91 «...Метод определения сырой клетчатки». Содержание пектиновых веществ в воздушно-сухих образцах определено весовым кальций-пектантным методом, который основан на методе осаждения пектиновых веществ в виде кальциевых солей после гидролиза исследуемого объекта 0,4 %-м раствором гидроксида натрия (КаОН) [6].
Результаты исследований и их обсуждение
Данные исследований химического состава представлены в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав зостеры каспийской и рдеста пронзённолистного
Вид растения Содержание, %
воды минеральных веществ эфирорастворимых веществ углеводов белковых веществ (ОА х 6,25)
Зостера каспийская 9,8 15,4 0,8 63,8 8,7
Рдест пронзеннолистный 9,1 28,5 0,6 56,7 3,6
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что в составе зостеры и рдеста содержится значительное количество углеводов, в частности содержание общих углеводов в морской траве составляет порядка 63 %, в пресноводной - 56 %. Исходя из этого был изучен углеводный состав штормовых выбросов морской травы зостеры (табл. 2).
Таблица 2
Углеводный состав зостеры каспийской и рдеста пронзённолистного
Вид растения Содержание полисахаридов, %
растворимых углеводов легкогидр олизуемых углеводов пектиновых веществ клетчатки
Зостера каспийская 10,1 12,4 19,4 17
Рдест пронзеннолистный 9,2 11,0 16,9 19
В связи с тем, что морская трава зостера каспийская (Северный Каспий) и пресноводная трава рдест пронзеннолистный (авандельта р. Волги), запасы которых в Волго-Каспийском бассейне представляют большой промышленный интерес, являются перспективным сырьём для получения пектиновых веществ, были проведены эксперименты по выделению из них пектиновых веществ. Для этого был разработан и апробирован способ получения пектиновых веществ. Суть используемого способа заключалась в извлечении пектиновых веществ методом экстрагирования с предварительной обработкой сырья низкоконцентрированным раствором минеральной кислоты. Предварительная обработка (выщелачивание) использовалась для удаления из растений моно-, ди- и олигосахаридов, т. е. перевода их в раствор. Данный способ (химический) включает в себя следующие основные технологические стадии: выщелачивание (отделение моно-, ди- и олигосахаридов), экстракцию пектиновых веществ (полисахаридов), их осаждение и сушку. Выход пектиновых веществ при этом составил 12 % из пресноводной травы и 6 % - из морской.
Далее были исследованы изменения углеводного состава трав в процессе их обработки -установлено содержание растворимых и легкогидролизуемых углеводов в растворах после выщелачивания и экстракции, а также остаточное количество углеводов в травяных остатках после экстракции (рис. 2).
100 80 60 40 20
0 . . . .
Сухая трава Раствор после Экстракт Травяной остаток
выщелачивания
Рис. 2. Изменение углеводного состава морских и пресноводных трав в процессе получения пектиновых веществ химическим способом
Результаты исследований по установлению углеводного состава морских и пресноводных трав, а также изучение его изменения в процессе получения пектиновых веществ химическим способом свидетельствуют: применяемое химическое воздействие не обеспечивает глубокого
очищения сырья от моно-, ди- и олигосахаридов, т. к. в раствор переходит порядка 40 % растворимых и 55 % легкогидролизуемых углеводов (соответственно от их общего содержания в сырье), что указывает на малую эффективность используемого способа химической обработки.
Учитывая ранее полученные данные, сотрудниками лаборатории были проведены работы по изысканию нового, более эффективного метода предварительного воздействия. Им стал метод физической обработки сырья (микроволновое воздействие волнами сверхвысокой частоты (СВЧ)) с последующей обработкой 1 %-м раствором соляной кислоты. Применяемое воздействие представляло собой использование СВЧ-волн с выходной мощностью 300 Вт, рабочей частотой 2 450 МГц и общей продолжительностью обработки 12 минут. Было установлено, что после обработки только микроволнами в раствор переходит лишь 6,5 % углеводов, а при дальнейшем выщелачивании - порядка 90 % углеводов. При этом выход продукта из пресноводной травы составляет порядка 20 %, из морской травы - 9 % (рис. 3).
1001 У
80- у 60- 'у
40200-1—
г
Сухая трава
Раствор после выщелачивания
Экстракт
Травяной
остаток
□ Моносахариды
□ Ди- и олигосахариды
Рис. 3. Изменение углеводного состава морских и пресноводных трав в процессе получения пектиновых веществ физико-химическим способом
Полученные данные свидетельствуют о том, что использование СВЧ-волн, глубоко воздействующих на клетки водных растений, лучше подготавливает сырьё к последующему очищению от моно-, ди- и олигосахаридов и обеспечивает более полное их извлечение.
Таким образом, разработанный и апробированный комбинированный физико-химический способ выделения полисахаридов из морских и пресноводных трав, заключающийся в проведении экстракции с предварительной обработкой сырья физическим способом, является более эффективным для получения полисахаридов пектиновой природы.
Заключение
Таким образом, в ходе исследований:
— изучен химический состав штормовых выбросов зостеры каспийской и заготовленных во время мелиорации образцов рдеста пронзённолистного. Установлено, что наибольшее содержание в указанных видах трав приходится на углеводы - 64 и 57 % соответственно;
— исследован углеводный состав морских и пресноводных растений, что позволило выявить содержание углеводов: легкогидролизуемых - 12 %, растворимых - 10 %, пектиновых веществ - до 20 %, клетчатки - 18 %;
— выявлена динамика углеводного состава исследуемых растений в процессе их переработки химическим и физико-химическим способами при получении полисахаридов пектиновой природы. Установлено, что в процессе выщелачивания наблюдается наибольшее выделение растворимых и легкогидролизуемых углеводов в раствор. Кроме того, выявлено, что физикохимический способ обработки водных растений является более эффективным по сравнению с химическим, т. к. обеспечивает более глубокое очищение сырья от моно-, ди- и олигосахаридов.
Раствор после выщелачивания с высоким содержанием растворимых и легкогидролизуемых углеводов можно рекомендовать использовать в дальнейшем для получения моно-, ди-и олигосахаридов.
Травяные остатки, образующиеся после экстракции, содержат большое количество клетчатки (до 90 %), поэтому они могут быть высушены в качестве минеральной добавки при изготовлении кормов для рыб, потребность которых в регионе достигает порядка 20 тыс. т.
Следует заключить, что сбор и заготовка высших морских и пресноводных растений позволят не только улучшить экосистему водоёмов, но и расширить сырьевую базу региона путем их комплексной переработки с целью получения основного продукта - пектиновых веществ, в которых нуждается отечественная пищевая промышленность, и побочного - кормовой углеводной добавки, необходимой для развития аквакультуры в регионе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Донченко Л. В. Технология пектина и пектинопродуктов: учеб. пособие. - М.: Дели, 2000. - 255 с.
2. Дудкин М. С., Лукина Г. Д., Арешидзе И. В. Химия морских трав // Тр. ВНИРО. - 1991. - С. 48-52.
3. Зостерин / Ю. Н. Лоенко, А. А. Артюков, Э. П. Козловская и др. - Владивосток: Дальнаука, 1997. - 212 с.
4. Катунин Д. Н., Бережнов Г. В., Немошкалов С. М. Мелиорация малых водотоков дельты реки Волги. -Астрахань: ЦНТЭП, 2003. - 104 с.
5. Мукатова М. Д., Суворова Т. М., Сокольский А. Ф. Видовой состав и технохимическая характеристика макрофитов и высших водных растений Северного Каспия // Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. -М.: ВНИРО, 2002. - С. 137-142.
6. Сокольский А. Ф., Умербаева Р. И., Тихонова Э. Ю. Микробиологические исследования воды и донных отложений Каспийского моря: отчёт по НИР КаспНИРХ. - Астрахань: КаспНИРХ, 2003. - С. 76-80.
Статья поступила в редакцию 4.04.2009
PECTIC SUBSTANCES OF ADVANCED WATER PLANTS OF THE VOLGA-CASPIAN REGION AND WAYS OF THEIR EXTRACTION
A. R. Salieva, M. D. Mukatova
The chemical and carbohydrate composition of Caspian eelgrass and perfoliate pondweed, which significant stocks are situated in the delta of the river Volga and on the territory of the Northern Caspian, and also the change of carbohydrate composition during their processing is investigated in the paper. The contents of a plenty of pectic and mineral substances allows to use Caspian eelgrass and perfoliate pondweed for receiving pectic substances and carbohydratemineral replenishers. A new physical way of raw material processing by means of waves with ultrahigh frequency is offered. The inefficiency of annual measures on the improvement of the condition of the Volga-Caspian ecosystem, providing only mowing of growing water plants without their extraction from the water, is marked.
Key words: pectic substances, advanced water plants, Volga-Caspian basin, melioration, freshwater plant, seaweed, perfoliate pondweed (Potamogeton perfoliatus), eelgrass (Zostera marina), ecosystem.
