CC BY
78
и при совместном присутствии в среде сероводорода и углекислого газа способствует сохранению пластичности стали и сохраняемости механических свойств на растяжение в сероводородсодержащих средах.
ВЫВОДЫ
1. Исследуемые композиции ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б проявляют высокую защитную эффективность по отношению к углеродистой стали в средах ЫЛСЕ, содержащих И2В и/или СО2. В двухфазной системе высокая эффективность добавок «ИНКОРГАЗ» (более 94 %) связана с повышением гидрофобных свойств защитных пленок за счет встраивания в них молекул углеводородов.
2. Исследуемые композиции эффективно замедляют проникновение водорода в сталь в присутствии сероводорода и/или углекислого газа. Это является причиной значительного сохранения пластичности (в 20-30 раз) металла по сравнению с неингибированны-ми растворами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вагапов Р. К. Об ингибиторной защите оборудования добывающих нефтяных скважин // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 10. С. 9-13.
2. Вагапов Р.К. Выбор ингибиторов для антикоррозионной защиты стального оборудования на нефтепромыслах // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 1. С. 9-13.
3. Вагапов Р. К Ингибиторная защита от коррозии нефтепромыслового оборудования и трубопроводов // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 1. С. 17-23.
4. Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 24-28.
5. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в Н23- и СО2-содержащей среде // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2.
6. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
7. Devanathan M.Z., Stachurski L. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270 A. № 1340. Р. 90-102.
8. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных свойств в агрессивном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 8. С. 21-24.
9. Цыганкова Л.Е., Федоров В.А., Фоменков О.А., Плужникова Т.Н., Есина М.Н. Ингибирование коррозии стали и диффузии водорода в металл в сероводородно-углекислотных средах // Практика противокоррозионной защиты. 2009. № 3 (53). С. 66-71.
БЛАГОДАРНОСТИ:
Выражаем искреннюю благодарность к.х.н. Л.В. Фроловой за помощь в проведении исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России», проект № 14.132.21.1467 от 29.09.2012.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Esina M.N., Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Feodo-rov V.A., Plushnikova T.N., Dubinskaya E.V., Berdnikova G.G., Plotnikova S.V., Chugunov D.O., Lebedev P.V. UNIVERSALISM OF INCORGAS SERIES INHIBITORS IN HYDROSULFIDE-CARBON DIOXIDE MEDIA
Protective properties of INCORGAS-21T-A and INCORGAS-21T-B compositions with respect to carbon steel are studied in NACE media containing H2S and/or СО2 and in two phase system of “hydrocarbon phase-aqueous electrolyte solution”. The compositions under study retard hydrogen entry into steel and preserve its plasticity and mechanical properties.
Key words: inhibitor; universalism; corrosion; protection; hydrocarbon phase; hydrogen; penetration; plasticity; mechanical properties.
УДК 541.13:546.72
ПАССИВНОСТЬ ЖЕЛЕЗА В СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ БОРАТНЫХ СРЕДАХ И ЕЕ ЛОКАЛЬНОЕ НАРУШЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИД-ИОНОВ
© С.А. Калужина, Н.Г. Нафикова
Ключевые слова: железо; пассивность; локальная активация; питтинг.
С использованием комплекса физических и электрохимических методов рассмотрен процесс пассивации и локальной активации железа в слабощелочном боратном буферном растворе в присутствии С1- -ионов. Показано, что процесс пассивации контролируется твердофазной диффузией ионов Ре3+ через пассивную пленку, а локальная активация поверхности металла под действием С1- -ионов протекает по адсорбционному механизму с лимитирующей стадией образования адсорбированного хлоридного комплекса с железом.
ВВЕДЕНИЕ
Железо является одним из основных компонентов конструкционных материалов, используемых в различных промышленных средах [1-3]. Надежность такого оборудования зависит от природы присутствующего на металле пассивирующего слоя и его
устойчивости к воздействию такого фактора, как агрессивные ионы, вызывающие локальное разрушение [4]. Установление особенностей формирования пассивного слоя на железе в слабощелочных средах, определение его состава и закономерностей локального разрушения явилось целью настоящего исследования.
2290
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования использовали железо Армко (С = 0,005 %; Мп = 0,010 %; = 0,018; Сг = 0,005 %;
N1 = 0,005 %; Си = 0,011 %). Эксперименты осуществлялись на стационарном электроде (СЭ) в классической трехэлектродной ячейке со свободным доступом воздуха при температуре 20 ± 2 °С.
Рабочим электролитом служил боратный буферный раствор 0,2 М Н3В03 + 0,05 М №2В407 (рН = 8,4) (в котором железо находится в устойчивом пассивном состоянии [5, 6]). Параллельно использовали боратный буферный раствор с добавкой С1- -ионов (С( СГ ) = = 5,0-Ю-4 + 5,0-10-3 М), где исследовали явление локальной активации (ЛА). Сравнительные данные были получены с использованием комплекса электрохимических методов, оптической и сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа (ЭДА) при скорости сканирования потенциала - ур = 3-50 мВ/с.
Для удаления естественных оксидов с металла механически полированные образцы подвергали катодной предполяризации в рабочем растворе при потенциале -1,000 В в течение 10 мин. Потенциалы измеряли относительно хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода (н.в.э.). Состояние поверхности рабочего электрода до и после опыта контролировали микроскопически (на микроскопах МВС-2 (х7) и МИМ-7 (*500)).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимические данные показали, что анодная поляризационная кривая (АПК) железа Армко имеет сложную, характерную для пассивирующихся металлов, форму (рис. 1), которая не претерпевает изменений при варьировании скорости сканирования потенциала (ур = 3-50 мВ/с).
Наличие характерных анодных пиков А1 и А2, обусловленных образованием нерастворимых продуктов, в зонах потенциалов Е = -0,380 В и Е = 0,200 В, соот-
ветственно, позволяет, используя известные термодинамические данные [3, 6], качественно определить состав пассивирующего слоя и предложить наиболее вероятную схему его образования в виде:
Ее ^ Ее(0Н)2 ^ Ее304 ^ уГе203 .
Известно также [3, 7], что в состав пассивирующей пленки на железе могут входить бораты в виде хемосорбированных комплексов Ее(0Н)(В02)2,
ЕєОН[В(ОН)4]2, Ее(0Н)2 [В(0Н)4 ], Ее0НВ407, повышая стабильность пассивного металла.
По совокупности электрохимических и физических (СЭМ) методов установлено, что с увеличением \р возрастают толщины пленки и ее дефектность (рис. 1). Обнаруженный эффект связан с накоплением на поверхности железа Армко пленок фазового характера.
Для определения природы лимитирующей стадии окисления железа проанализировано влияние скорости развертки потенциалов на его анодное поведение. Согласно полученным данным, неизменность потенциалов пиков А1 и А2 при всех ур свидетельствует о том, что стадия активного растворения железа, предшествующая пику А1, является квазиравновесной. В свою очередь, линеаризация зависимости / ^ ітах = / ^(у р)
(рис. 1) и полученное значение d ^ і / d ^ ур ^ 0,5
(по критерию Семирано) [8] свидетельствуют о диффузионном контроле процесса формирования оксидно-гидроксидного пассивирующего слоя, причем, согласно литературным данным [3, 9], это может быть диффузия Ее3+ через пассивную пленку.
Рис. 1. АПК железа Армко в 0,2 М Н3В03 + 0,05 М №2В407 (рН = 8,4), снятые с различной скоростью развертки потенциала (ур): 1 - 3 мВ/с; 2 - 10 мВ/с; 3 - 20 мВ/с; 4 - 30 мВ/с; 5 - 50 мВ/с (а). Микрофотографии поверхности электрода после АПК при ур = 3 мВ/с (б) и 50 мВ/с (в), увеличение х1500. Влияние скорости развертки потенциала на максимальный ток пиков: 1 - А1 (Е = -0,380 В) и 2 - А2 (Е = 0,200 В) (г)
2291
Рис. 2. Микрофотографии поверхности железа Армко после АПК в 0,2 М Н3В03 + 0,05 М Ма2В407 + х М №С1 (р = 3 мВ/с,
г = 20 °С): х = 5,0-Ю-4 М (а); х = 7,0-10-4 М (б); х = 1,0-10-3 М (в); х = 1,5• 10-3 М (г) (х500). Стрелками отмечены ПТ. Влияние концентрации активатора на потенциал локальной активации ЕЛА железа Армко (д)
Рис. 3. АПК железа Армко в 0,2 M H3BO3 + 0,05 M Na2B4O7 +1,0• 10 3 M NaCl, снятые с различной скоростью развертки потенциала (vp): 1 - 3 мВ/c, 2 - 10 мВ/c, 3 - 20 мВ/c, 4 - 30 мВ/c, 5 - 50 мВ/c (а). Вид поверхности железа Армко после АПК нри vp = 3 мВ/с (б); и 50 мВ/с (в). Влияние скорости развертки потенциала на максимальный ток ников: 1 - А1 (Е = -0,380 В) и 2 - А2 (Е = 0,200 В) (г)
Таким образом, анализ экспериментальных данных позволяет заключить, что анодное окисление железа Армко при всех скоростях развертки приводит к формированию на его поверхности пассивной пленки, включающей внутренний (Ее304) и внешний
(у - Ее203) слой. В то же время пассивная пленка имеет фазовый характер, и ее толщина увеличивается с ростом \р, а защитные характеристики снижаются.
Введение различных добавок активатора №С1 не вызывает изменения формы АПК железа Армко, однако на поверхности металла обнаруживаются локальные
поражения, в виде питтингов (ПТ), количество которых растет с увеличением концентрации С1- -иона (рис. 2).
Потенциал ЛА (ЕЛА) линейно снижается с увеличением концентрации активатора (рис. 2) по уравнению: Ела = а - Ь ^ С , где Ь = 0,27 В, а кажущийся кинетический порядок реакции по С1- -ионам, определенный из формально-кинетического уравнения, ( иа- ^ 1),
что подтверждает адсорбционный механизм процесса ЛА [1, 3, 10] с лимитирующей стадией образования адсорбированного комплекса:
2292
Бе(0Н)2 + С1- ^ [сюн] + Н + + е;
[еСЮН] = ЕеСЮН^ + е ;
ЕеСЮН^ = Ее2++ С1-, + 0Н-? .
При этом роль С1- -ионов [11] сводится к тому, что они адсорбционно вытесняют или замещают на поверхности металла пассивирующие частицы (кислород, гидроксид- или борат-ионы) с образованием растворимого комплекса, что увеличивает дефектность пассивирующего слоя и обусловливает ЛА железа.
Изучение влияния скорости развертки потенциала на процесс ЛА показало, что увеличение ур приводит к уменьшению числа ПТ и увеличению их диаметра и глубины (рис. 3). Так, при ур = 3-20 мВ/с локальные поражения представляют собой ПТ (количеством 81-75 на площади электрода) правильной округлой формы с радужной оболочкой вокруг глубиной 3-5 мкм. При ур = 30-50 мВ/с наблюдаются коррозионные разрушения в виде язв (количеством 20) при глубине поражения 7-8 мкм.
Увеличение \р разблагораживает ЕЛА от -0,050 до -0,350 В. Обнаруженный эффект может быть связан с тем, что в этих условиях образуется более дефектная пассивирующая пленка, что стимулирует развитие ЛА железа. В результате нарушение пассивности под действием активирующих ионов происходит локально на тех участках поверхности, где структура или толщина пассивной пленки изменены. Под действием агрессивных ионов происходит образование анодных участков активного металла с высокой плотностью тока на поверхности пассивного металла (катодная зона), что приводит к формированию ПТ [1]. Чем больше ток и катодная защита около ПТ, тем меньше вероятность образования другого ПТ по соседству, что наблюдается экспериментально.
Поскольку, согласно экспериментальным данным, форма анодной поляризационной кривой в боратно-хлоридной системе и значения потенциалов характерных анодных пиков (А1 и А2) не меняются при варьировании скорости развертки потенциала, а анализ зависимости 1§і'тах = / 1фр ) Г^азым^!; ЧТО d 1§і'тах/ d 1gVр ^
^ 0,5 (рис. 3), следовательно, природа лимитирующей стадии анодного процесса железа Армко в зоне пиков А1 и А2 не меняется при введении агрессивной добавки. Ее роль выполняет диффузия ионов железа (Ее3+) через пассивную пленку.
ВЫВОДЫ
Показано, что процесс анодного окисления железа во всех изученных системах является сложным, включая исходную квазиравновесную стадию активного растворения. Пассивирующая пленка имеет фазовый характер и сложный состав, включающий внутренний
(Fe3O4) и внешний (у - Fe2O3) слои, рост которых контролируется твердофазной диффузией Fe3+, совмещенной с адсорбцией формирующихся на поверхности боратно-гидроксидных комплексов железа.
На основе современных теорий конкурентной адсорбции и нуклеофильного замещения высказано предположение о механизме ЛА на железе Армко, подтвержденное независимыми физико-химическими методами (электрохимическими и методами СЭМ/ЭДА). Cl- -ионы, адсорбируясь на окисленной поверхности, образуют комплексы с железом, которые затем переходят в раствор, облегчая процесс ЛА.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы зарождения и развития ПТ в боратно-хлоридных системах протекают быстрее, чем их репассивация.
ЛИТЕРАТУРА
1. Revi R. W., Ulig H.H. Corrosion and Corrosion Control. Introduction to Corrosion Science and Engineering. Published by John Wiley & Sons, Inc. Hoboken New Jersey, 2008. 479 p.
2. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1988. 192 с.
3. Сухотин АМ. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320 с.
4. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1985. Т. 11. C. 31-39.
5. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. С. 381-387.
6. Муратова Н.А., Калужина С.А. Интерпретация пассивного состояния железа и высокоуглеродистой стали на основе диаграмм Пурбе // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. Т. 10. № 3. С. 223-225.
7. Foley R.T. Role of Chloride Ions in Iron Corrosion // Corrosion. 1970. V. 26. № 2. P. 58-70.
8. Козин Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова думка, 1989. 464 с.
9. Калужина С.А., Муратова Н.А. Пассивация и локальная активация железоуглеродистых сплавов в боратно-сульфатных растворах при повышенных температурах и теплопередаче // Практика противокоррозионной защиты. 2004. № 3. С. 38-46.
10. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука, 1995. 200 с.
11. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. II // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 229-238.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Kaluzhina S.A., Nafikova N.G. PASSIVITY OF IRON IN WEAKLY ALKALINE BORATE MEDIA AND ITS LOCAL DESTRUCTION UNDER INFLUENCE OF CHLORIDE-IONS Combination of physical and electrochemical methods is used in order to examine iron passivation and local activation processes in sub alkaline borate buffer solution in the presence of Cl- -ions. It is demonstrated that the passivation process is controlled by solid-phase diffusion of Fe3+ -ions through the passive film, and local activation of the metal surface happens by the adsorptive mechanism under influence of Cl- -ions with limiting stage forming adsorbed chloride complexes of iron.
Key words: iron; passivity; local activation; pitting.
2293
