CC BY
157
УДК 622.692.4:620.1
Оценка скорости локализованной коррозии
и охрупчивания металла труб
Р.А. ХАРИСОВ, к.т. н., доцент
уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, г. уфа, ул. космонавтов, 1) E-mail: pipe-ufa@mail.ru
Острота проблемы обеспечения безопасности трубопроводов для добычи, транспортировки и переработки нефти и газа усугубляется присутствием в добываемых средах агрессивных компонентов, в частности сероводорода. В этих трубопроводах, транспортирующих сероводо-родсодержащие рабочие среды возможны локализованные процессы деформационного старения, водородного охрупчивания и анодного растворения металла.
Целью работы явилась оценка скорости локализованной коррозии и охрупчивания металла труб под влиянием сероводород-содержащей рабочей среды и активации диффузионно-коррозионных процессов.
На основании анализа современных достижений в области химико-механического сопротивления материалов, механики деформации и разрушения твердых тел рассмотрены расчетные оценки по механической активации коррозионных и диффузионных процессов в металле труб, подверженных воздействию сероводород-содержащих рабочих сред.
Базируясь на термодинамических механизмах разрушения материалов, получена аналитическая зависимость для описания коррозионно-диффузионных процессов в зависимости от напряженно-деформированного состояния металла труб с различными исходными прочностными и деформационными характеристиками.
Произведена оценка степени равновесной концентрации примесных атомов в зависимости от степени напряженности и предварительной пластической деформации металла труб.
ключевые слова: охрупчивание, деформационное старение, коррозионное разрушение, коррозионно-диффузионный процесс, концентрация напряжений, пластическое деформирование, степень напряженности.
как известно, в трубопроводах, транспортирующих се-роводородсодержащие рабочие среды возможны локализованные процессы деформационного старения, водородного охрупчивания и анодного растворения металла.
Понимание физико-химической природы коррозионного разрушения наиболее важно в случае роста трещин при низких значениях коэффициента интенсивности напряжений, кинетика которых определяет долговечность изделий с трещиной. Здесь доминирующими является водородное охрупчивание и локальное анодное растворение. Механизм водородного охрупчивания характеризуется тем, что независимо от состава среды и приложенного потенциала в вершине трещины вследствие гидролиза продуктов коррозии устанавливаются всегда такие значения рН и потенциала, при которых термодинамически возможен процесс разряда ионов водорода: Н+ + е' =НаЭс . В дальнейшем водород адсорбцируется на внутренних поверхностях трещины. При этом исключается возможность докритического подрастания трещин по механизму адсорбционного понижения прочности.
Адсорбированный атомарный водород частично рекомби-нируется в молекулы водорода и десорбируется, и частично растворяется в решетке металла. Этот растворенный водород, согласно наиболее распространенной модели водородного охрупчивания, диффундирует в зону трехосного напряженного состояния, расположенную впереди вершины трещины и вызывает понижение теоретической прочности металла. При накоплении определенной, критической, концентрации водорода образуется сепаратная микротрещина, которая впоследствии сливается с магистральной. Доказательством водородного механизма влияния среды является скачкообразный рост трещин. Поскольку диффузия водорода по границам зерен значительно облегчена, что вызвано повышенной дефектностью их строения, докритический рост трещин происходит преимущественно межзеренно. В связи с этим, для выяснения механизма влияния коррозионной среды часто привлекаются фрактографические исследования. В частности, межзеренный характер распространения трещин в высокопрочных низколегированных конструкционных сталях позволяет рассматривать водородное охрупчивание как механизм, ответственный за ускорение роста трещины.
К водородному охрупчиванию наиболее чувствительны высокопрочные низко-пластичные стали в сочетании с высокими степенью трёхосности напряженного состояния и градиентов напряжений в вершине трещины, являющиеся причиной интенсификации диффузии водорода в зону предразрушения. В то же время дефектная неравновесная структура таких сталей является наиболее уязвимой с точки зрения водородного охрупчивания. При переходе к более пластичным и менее прочным материалам снижается объемность напряженного состояния, его зона смещается дальше от вершины трещины, при этом падает градиент напряжений. Все это сказывается на условиях переноса водорода в
трубопроводное транспортирование
зону предразрушения и накопления там критическои концентрации, необходимой для образования сепаратной микротрещины.
В связи с этим низкопрочные сплавы менее подвержены водородному охрупчиванию.
Если задержка водородного охрупчивания связана не с переносом водорода в зону предразрушения, а с его проникновением в металл сквозь барьерную окисную пленку, образовавшуюся в результате взаимодействия металла со средой, то кинетика коррозионного роста трещины будет определяться условиями их образования и разрушения. Это в первую очередь касается циклического нагружения, когда от уровня коэффициента интенсивности напряжений и частоты нагружения зависит плотность защитных пленок, препятствующих проникновению водорода в металл.
Для некоторых систем металл-среда в результате высокой коррозионной активности у вершины трещины происходит избирательное анодное растворение металла и, таким образом, увеличение длины трещины. Роль напряжений в этом случае состоит в механической активации коррозии металла у вершины трещины. Поскольку границы зёрен могут являться местом наибольшей коррозионной активности, строго говоря, зернограничное распространение трещины не может служить доказательством проявления только механизма водородного охруп-чивания.
В последнее время развит метод индикации механизма воздействия коррозионных сред, основанный на сравнении скоростей роста трещин при испытаниях с отсутствием и наложением катодной поляризации. Считается, что если внешняя поляризация приводит к усилению кинетики роста трещины, то доминирующим механизмом является водородное охрупчивание. И наоборот, снижение скорости роста трещины свидетельствует о проявлении в качестве основного механизма влияния среды локального анодного растворения, интенсифицируемого соответствующими высокими напряжениями в металле её вершины.
Отмеченные механизмы взаимосвязаны и их реализация проявляется по характеру магистральной трещины. В процессе анодного растворения вершины трещины создаются условия направленной диффузионной доставки атомарного водорода, например, в микрополости, обусловленные неметаллическими включениями.
При достижении в металле критической концентрации молизующего водорода происходит инициация и слияние микротрещин и их объединение с исходной трещиной. В связи с этим, процесс коррозионно-механического растрескивания носит не монотонный, а дискретный (скачкообразный) характер.
Следовательно, научной базой для создания методов расчетной оценки коррозионно-механической прочности труб, в частности, в сероводородсодержа-щих средах, должны являться современные дости-
жения в области химико-механического сопротивления материалов, механики деформации и разрушения твёрдых тел [1-15].
Ниже рассмотрены некоторые данные по механической активации коррозионных и диффузионных процессов в металле труб, подверженных воздействию сероводородсодержащих рабочих сред.
Базируясь на данных работ [1-5], показано, что для механической активации коррозионных и диффузионных процессов может быть использована следующая формула: и
— = ехр (ктд ■ к, Ус-Ч) = 1 + к тд ■ к, ¥а ° г • (1)
Здесь и и ио скорости коррозионно-диффузионных процессов напряженного и ненапряженного металлов.
В формуле (1) термодинамический коэффициент кмЭ соответствует нормальной температуре эксплуатации То : кмЭ = V Я/293°К = 0,002875 МПа-1 (V и Я — мольный объём стали и универсальная газовая постоянная). Температурный коэффициент к((к( = Т0/ Тэ = 293/Тэ) учитывает изменение предела текучести <т и прочности <с от Тэ ,°К. Ясно, что при положительных температурах к<1,0, а отрицательных — к >1,0. Обобщенная характеристика напряженного состояния (отношение шарового тензора <ср к девиатору о;), определяемая при плоском напряженном состоянии, наиболее характерном для работы трубопроводов равна:
% = (1+та)/3л/1 - т< + т< (т< = а2 /< - соотношение главных напряжений). При этом: < = - т< + т<2; <ср = (1 + т<)/3 .
Пластическая деформация способствует дополнительной активации диффузионно-коррозионных процессов [10-11]:
1 +
3 'л/^еi (х)
(2)
2 + г'
где иг - скорость коррозионно-диффузионных процессов пластически деформированной стали; е; = г/п; п - коэффициент деформационного упрочнения стали.
Коэффициент деформационного упрочнения п устанавливается линеаризацией степенного уравнения < (е;) : п = (^ С - ^ о)/Ш е; . Как правило п = Ув = ^в (Ув и 56 - равномерные сужение и удлинение стандартного образца при осевом растяжении до разрушения). Величина постоянной С ~ о0 5 . 200п ~
<0,5 . 500п .
Уравнения (1) и (2) могут быть использованы и для оценки степени насыщения материала примесными атомами в напряженном состоянии, например, азотом, предопределяющем деформационное старение материала.
При упругих напряжениях по уравнению (1) можно оценить степень равновесной концентрации примесных атомов в стальном образце:
и
о
k -
al = C„,
- 1 + k тд ■ kt ■ Кпт
(3)
где о1 = о1 /от8 ; о1 - упругие напряжения в образце; amS - предел текучести низкопрочной (базовой) стали (om8 = 0,001 E); E =210000 МПа модуль Юнга; С ai и C0i - соответственно равновесная концентрация примесных атомов в напряженном и ненапряженном материале Knm = am ; am - текущее значение предела текучести материала Kmg ~ 0,001, МПа-1 .
Для случая, когда к пластически деформированному металлу прилагается упругое напряжение:
i rz— _ Л
U ne
^=(1+kmd ■ k Чп П) 1 +
о
2 + e г4
(4)
Соответствующее интегрирование уравнения (4) позволяет производить оценку среднеинтегрально-го значение и = и .
ср
Выводы
1. Базируясь на термодинамических механизмах разрушения материалов, получена аналитическая зависимость для описания коррозионно-диффузионных процессов в зависимости от напряженно-деформированного состояния металла труб с различными исходными прочностными и деформационными характеристиками.
2. Произведена оценка степени равновесной концентрации примесных атомов в зависимости от степени напряженности и предварительной пластической деформации металла труб.
список литературы
1. Гутман Э.М., Зайнуллин Р.С., Зарипов РА. Долговечность сосудов высокого давления в условиях механохимической коррозии // Коррозия и защита. — 1977. — № 9. — С. 3-5.
2. Гутман Э.М., Шаталов А.Т., Зайнуллин Р.С., Зарипов РА. Определение толщины стенок газопромысловых труб с учетом изменения скорости общей коррозии и напряженного состояния металла // Коррозия и защита трубопроводов, скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования. — 1979. — № 2. — С. 15-19.
3. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. — М.: Металлургия, 1981. — 271 с.
4. Гутман Э.М., Зайнуллин Р.С. Определение прибавки к толщине стенок сосудов и трубопроводов на коррозионный износ // Химическое и нефтяное машиностроение. — 1983. — № 11. — С. 38-40.
5. Гутман Э.М., Зайнуллин Р.С. Оценка скорости коррозии нагруженных элементов трубопроводов и сосудов давления // Физико-химическая механика материалов. — 1984. — № 4. — С. 95-97.
6. Егоров ЕА., Фоменко Д.С., Лайков О.Н. Влияние напряжений на коррозию нефтяных резервуаров // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. — 1985. — № 5. — С. 9-13.
7. Исследование коррозии металлов под напряжением / Под. ред. чл.-кор. АН СССР Г.В. Акимова. — М.: Гос. научно-техн. изд-во машиностроит. литературы, 1953. — 257 с.
8. Шляфирнер А.М., Сотсков Н.И., Якубова Г.П. Методика исследования длительной прочности канатной проволоки в агрессивной среде // Заводская лаборатория. — 1973. — № 3. — С. 343-346.
9. Карпенко Г.В. Работоспособность конструкционных материалов в агрессивных средах. — Киев: Наукова Думка, 1985. — 240 с.
10. Зайнуллин Р.С. Механика катастроф. Обеспечение работоспособности оборудования в условиях механохимической повреждаемости. — Уфа, 1997. — 426 с.
11. Зайнуллин Р.С., Мухаметшин Р.Р. Разработка математической модели механохимической повреждаемости металла конструктивных элементов с учетом пластической деформации // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. — 2009. — Вып. 3(77). — С. 73-79.
12. Гумеров А.Г., Зайнуллин Р.С., Мухаметшин Р.Р. Методические рекомендации по расчетам прочности и прогнозируемого ресурса нефтепромыслового оборудования в условиях механохимической повреждаемости металла // Нефтяное хозяйство. — 2010. — № 9. — С. 107-109.
13. Харисов РА., Сазонов КА Оценка влияния на ресурс элементов нефтегазового оборудования повреждений и коррозии металла // Безопасность нефтегазового оборудования и трубопроводов: Сб. научн.тр. ГУП «ИПТЭР». — Уфа: ГУП «ИПТЭР, 2010. — С. 2734.
14. Харисов Р.А., Кантемиров И.Ф., Зайнуллин Р.С. Оценка скорости и торможения развития трещин в трубах при однократных перегрузках // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. — 2011. — № 4. — С. 17-22.
15. Зайнуллин Р.С., Худякова Л.П., Фаритов АТ., Харисов Р.А. Роль водорода в процессах разрушения нефтегазового оборудования и трубопроводов // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. — 2011. — № 4 (90). — С. 143-153.
EVALUATION OF LOCALIZED CORROSION OF SPEED AND PIPES METAL EMBRITTLEMENT
Kharisov Rustam A., Candidate of Technical Sciences, Docent, Ufa State Petrolium Technological University
(Kosmonavtov str., 1, Ufa, 450062, Russian Federation. E-mail: pipe-ufa@mail.ru)
ABSTRACT
The acuteness of the problem of security of pipelines for gas production, transportation and processing of oil and gas is compounded by the presence of corrosive environments in the produced components, in particular hydrogen sulfide. These
pipelines transporting hydrogen sulfide working environment possible localized strain aging processes, hydrogen embrittlement and anodic dissolution of the metal.
The aim of the study was to estimate the rate of localized corrosion and embrittlement of the metal pipes under the influence of sulphuretted working environment and activation of the diffusion and corrosion processes.
Based on the analysis of current developments in the field of chemical and mechanical resistance of materials, mechanics of deformation and fracture of solids considered estimates for the mechanical activation of corrosion and diffusion processes in the metal pipes exposed to hydrogen sulfide environments.
Based on the thermodynamic mechanisms of fracture of materials, the analytic dependence to describe the corrosion of diffusion processes depending on the stress-strain state of the metal pipes with different source of strength and deformation characteristics.
The evaluation of the degree of equilibrium concentration of the impurity atoms depending on the degree and intensity of the preliminary plastic deformation of the metal pipe.
Keywords: embrittlement, strain aging, corrode, corrosion and diffusion process, concentration of stress, plastic deformation, degree of tension.
REFERENCE
1. Gutman E.M., Zaynullin R.S., Zaripov R.A. Korroziya i zashchita — Corrosion and Protection. 1977, no. 9, pp. 3-5. (Rus).
2. Gutman E.M., Shatalov A.T., Zaynullin R.S., Zaripov R.A. Opredeleniye tolshchiny stenok gazopromyslovykh trub s uchetom izmeneniya skorosti obshchey korrozii i napryazhennogo sostoyaniya metalla [Determination of the thickness of the walls of the gas field pipe for the changes in the rate of general corrosion and stress state of the metal]. Korroziya i zashchita truboprovodov, skvazhin, gazopromyslovogo i gazopererabatyvayushchego oborudovaniya — Corrosion and Protection of pipelines, wells, gas production and gas processing equipment. 1979, no. 2, pp. 15-19. (Rus).
3. Gutman E.M. Mekhanokhimiya metallov i zashchita ot korrozii [Mechanochemistry of Metals and Corrosion Protection]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1981, 271 p. (Rus).
4. Gutman E.M., Zaynullin R.S. Opredeleniye pribavki k tolshchine stenok sosudov i truboprovodov na korrozionnyy iznos [Definition of an increase to the thickness of the walls of blood vessels and pipelines in corrosive wear]. Khimicheskoye i neftyanoye mashinostroyeniye — Chemical and Petroleum Engineering. 1983, no. 11, pp. 38-40. (Rus).
5. Gutman E.M., Zaynullin R.S. Otsenka skorosti korrozii nagruzhennykh elementov truboprovodov i sosudov davleniya [Evaluation of the corrosion rate of loaded elements of pipelines and pressure vessels]. Fiziko-khimicheskaya mekhanika materialov — Physical and chemical mechanics of materials. 1984, no. 4, pp. 95-97. (Rus).
6. Yegorov E.A., Fomenko D.S., Laykov O.N. Transport i khraneniye nefti i nefteproduktov — Transport and storage of oil and oil products. 1985, no. 5. pp. 9-13. (Rus).
7. Issledovaniye korrozii metallov pod napryazheniyem [The study of metal corrosion under stress]. Red. G.V.Akimov. Moscow, Gos. nauchno-tekhn. izdatelstvo mashinostroit. literatury Publ., 1953, 257 p. (Rus).
8. Shlyafirner A.M., Sotskov N.I., Yakubova G.P. Metodika issledovaniya dlitel'noy prochnosti kanatnoy provoloki v agressivnoy srede [Technique to study long-term strength of wire rope in the hostile environment]. Zavodskaya laboratoriya — Factory Laboratory. 1973, no. 3, pp. 343-346. (Rus).
9. Karpenko G.V. Rabotosposobnost' konstruktsionnykh materialov v agressivnykh sredakh [The efficiency of structural materials in corrosive environments], Kiev, Naukova Dumka Publ., 1985, 240 p. (Rus).
10. Zaynullin R.S. Mekhanika katastrof. Obespecheniye rabotosposobnosti oborudovaniya v usloviyakh mekhanokhimicheskoy povrezhdayemosti [Mechanic disasters. Integrity management under mechanical defectiveness]. Ufa, 1997, 426 p. (Rus).
11. Zaynullin R.S., Mukhametshin R.R. Razrabotka matematicheskoy modeli mekhanokhimicheskoy povrezhdayemosti metalla konstruktivnykh elementov s uchetom plasticheskoy deformatsii [Development of a mathematical model of mechanical and chemical defectiveness of metal structural elements, with the plastic deformation]. Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov — Problems of data collection, processing and transportation of oil and oil products. 2009, Issue 3(77), pp. 73-79. (Rus).
12. Gumerov A.G., Zaynullin R.S., Mukhametshin R.R. Metodicheskiye rekomendatsii po raschetam prochnosti i prognoziruyemogo resursa neftepromyslovogo oborudovaniya v usloviyakh mekhanokhimicheskoy povrezhdayemosti metalla [Guidelines for calculation of strength and projected resource oilfield equipment under mechanical defectiveness metal]. Neftyanoye khozyaystvo — Oil Industry, 2010, no. 9, pp. 107-109. (Rus).
13. Kharisov R.A., Sazonov K.A. Bezopasnost' neftegazovogo oborudovaniya i truboprovodov. Sb. Nauch. Tr. GUP «IPTER» [Security of oil and gas equipment and piping: Collected papers]. Ufa, IPTER Publ., 2010, pp. 27-34. (Rus).
14. Kharisov R.A., Kantemirov I.F., Zaynullin R.S. Otsenka skorosti i tormozheniya razvitiya treshchin v trubakh pri odnokratnykh peregruzkakh [Estimates of the rate and inhibition of development of cracks in pipes in single overload]. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya — Transport and storage of petroleum and hydrocarbons, 2011, no. 4, pp. 17-22. (Rus).
15. Zaynullin R.S., Khudyakova L.P., Faritov A.T., Kharisov R.A. Rol' vodoroda v protsessakh razrusheniya neftegazovogo oborudovaniya i truboprovodov [The role of hydrogen in the process of destruction of oil and gas equipment and piping]. Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov — Problems of data collection, processing and transportation of oil and oil products. 2011, no. 4 (90), pp. 143-153. (Rus).
