CC BY
68
УДК 678.074:54.02
ОЦЕНКА РЕЛАКСАЦИИ ЛОКАЛЬНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ УСАДКИ В ИНТЕРВАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНКАХ
А.В. Ерофеева, А.П. Кондратов
С целью защиты товаров массового спроса от подделки и для людей с ослабленным зрением, владеющих навыками распознавания тактильной маркировки (чтения текста Брайля) на упаковку товаров наносятся рельефные надписи и условные знаки. Эта маркировка основана на особенностях обратимой деформации и релаксации напряжений в анизотропных стеклообразных полимерах и технологии получения интервальных материалов путем их локальной изометрической термообработки под давлением.
Ключевые слова: внутренние напряжения, термоусадочные пленки, релаксация, термообработка полимеров, этикетка, тара, текст Брайля.
В различных вариантах технологии термоформования изделий из пленок и листов для изменения формы полимерного тела используются следующие действия в определенной последовательности. Нагревание заготовки или ее части до температуры, превышающей температуру стеклования (размягчения) полимера, механическое деформирование (изгиб или растяжение) и фиксация формы охлаждением или химическим структурированием. Режимы операций определяются теплофизическими характеристиками и реакционной способностью полимера, возможностью одновременного протекания релаксационных и химических процессов в малый промежуток времени. После охлаждения объемное полимерное изделие или тактильный рельеф на пленке обретают окончательный вид. Выполненное таким образом формование применительно к маркировке упаковочного материала называется явной [1] и выполняет исключительно информационную функцию. Явная маркировка может быть скопирована и легко воспроизведена на любом упаковочном материале с целью сокрытия в упаковке контрафактного товара (подделки).
Предложенный нами способ скрытой маркировки термоусадочных материалов является бифункциональным, устойчивым к подделке [2] и имеет иную последовательность операций. Термомеханическое воздействие на полимерную пленку оказывается лишь на некоторую ее часть и осуществляется в изометрических условиях, обеспечиваемых фиксацией габаритных размеров образца и/или высокой жесткостью стеклообразного полимера вокруг зон термообработки. После охлаждения до температуры стеклования пленка с нанесенной латентной (скрытой) маркировкой остается плоской и практически не отличается от исходной. Маркировка проявляется при тотальном нагревании всей пленки с целью усадки до температуры, превышающей температуру стеклования.
Недостаток предшествующих экспериментальных работ в данной области [3 - 5] заключается в использовании в качестве материала термоусадочных этикеток и защитных элементов упаковки композиций поливи-нилхлорида. Несмотря на то, что поливинилхлорид относится к термопластичным полимерам он практически непригоден для вторичной переработки и утилизации.
Цель статьи - определение оптимальных условий локальной изометрической обработки пленок из разных полимеров, обеспечивающих достаточную термостимулируемую усадку этикетки на цилиндрической таре с одновременным выявлением рельефной маркировки шрифтом Брай-ля.
Объекты и методы исследования. Исследованы термоусадочные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полистирола (ОПС) и поливи-нилхлорида (ПВХ) толщиной 50 и 70 мкм производства ведущих российских, зарубежных и совместных международных фирм производителей упаковки и этикетки: Мультипак; Bilcare, PET-G film SF T11 G in QS95; ПЭТФ, APS, Alfaterm; ОПС от Мультипак; APS-HS Shrink Film; PVC, Dongil Chemical; PET-G film SF T21 G2 in QS95; Pentalabel, Rigid PETG LF-TG10F12 - Т45; PET, Alfaterm.
В качестве основного метода исследования использовали модернизированный лабораторный стенд для термоциклирования термоусадочных этикеток [6].
Образец имеет форму ленты (полосы) размером 120x10 мм и в захватах стенда принимает вид кольца
Рис. 1. Вид образца пленки в захватах лабораторного стенда для термомеханических испытаний [6]: 1 - ленточный образец термоусадочной пленки; 2 - цилиндрический деревянный держатель; 3 - зажим для верхней части ленты
Усадку пленок определяли путем нагревания в воздушном термостате, обрезав размером 60x60 мм уложенных между двумя пленками ПТФЭ, зажатыми струбциной.
Толщину пленок до и после термоусадки измеряли толщиномером марки «Константа К6Ц» с точностью ± 0,001 мм.
Плотность полимеров до и после термоусадки контролировали при помощи аналитических весов марки VIBRA AF-R-220 CE с приставкой для гидростатического взвешивания.
Обсуждение результатов. Известно что, степень (коэффициент) усадки различных полимерных пленок вообще и термоусаживаемых полимерных материалов в частности, зависит от температуры (рис. 2) [6 - 7]. Усадка проявляет анизотропные характеристики пленок и зависит от химического состава и технологии получения образцов. Наиболее чувствительной к повышению температуры является пленка ОПС производства фирмы Мультипак (50). Усадка заметна ( превышает 5%) уже при температуре 65 оС. Наименее чувствительной к повышению температуры является пленка ПЭТФ производства фирмы Alfaterm (50). Усадка заметна (превышает 5 %) лишь при температуре более 72 оС.
При температуре превышающей температуру стеклования термопластичных полимеров (85...90 оС) у большинсва иссследованных образцов пленок проявляется дополнительная усадка в перпендикулярном направлении, которая достигает 6 %.
40 50 60 ТО 80 90 10О 110
Температура, С
Рис. 2. Зависимости коэффициента термоусадки пленок 9 марок ПВХ, ПЭТФ и ПС промышленного производства (табл.2) от температуры
Авторами исследована стереометрия анизотропной усадки этикеток и незапечатанных пленок из поливинилхлорида. Для выявления сущности процессов массопереноса при усадке разрабатывались геометрические мо-
362
дели, позволяющие наглядно представить изменение габаритных размеров пленки при равномерном нагревании в свободном состоянии (рис. 3) и при локальной термообработке отдельных участков пленки (рис. 3) с целью получения интервальных материалов [6].
1 —
Рис. 3. Геометрия термоусадки пленок при нагревании в свободном состоянии
На рис. 3 показано, как полимер при односторонней усадке может себя вести. Возможны два крайних случая: в одном случае пленка утолщается, а в другом удлиняется. Однако на практике встречаются промежуточные варианты.
В отличие от геометрических моделей, показанных на рис. 3, исследуемые в данной работе термоусадочные пленки ведут себя по-разному. После термоусадки образцов в свободном состоянии при температуре 110 оС произошло и удлинение, и утолщение образца одновременно.
Термоусадка пленок из разных полимеров (ОПС; ПЭТФ; ПВХ), после термообработки образцов в свободном состоянии при температуре, близкой к температуре стеклования, приведена в табл. 1.
Таблица 1
Деформация усадки при воздействии горячей воды (80 °С)
в течение 10 с, %
Шифр полимера и производитель Толщина, мкм Плотность, г/см3 2 Масса 1 м , г Коэффициент термоусадки, %
ОПС Alfaterm 70 ± 10 1,30± 0,02 57,2 ± 10 66 ± 2
ПЭТФ Alfaterm 45 ± 1 1,29 ±0,02 58 ± 5 65 - 73
ПВХ Dongil Chemical 45 ± 10 1,29 ± 0,02 58 ± 5 31 ± 3
ПВХ ООО «Дон-полимер» 90 ± 10 1,32± 0,02 68± 5 32 ± 2
ПВХ ООО «Дон-полимер» 70 ± 10 1,3 ± 0,02 58 ± 5 50 ± 3
ПВХ ООО «Дон-полимер» 60 ± 10 1,3 ± 0,02 57 ± 5 50 ± 3
Количественное сравнение механических показателей и величины термоусадки пленок из разных полимеров при температуре близкой к интервалу плавления полимеров приведено в табл. 2.
Видно, что усадка пленок при температуре близкой к интервалу плавления полимеров привышает усадку при температуре практического использования пленок на 3...6 % .
Таблица 2
Термоусадочные свойства полимерных пленок в интервале температур до точки плавления полимера
Полимер, фирма производитель или марка, (калибр пленки), мкм Толщина ТУ пленки, мкм Степень обратимой деформации ТУ пленки при нагревании
Исходная После изотермической обработки в термостате Отклонение от расчетной толщины, %
Измеренная Расчетная Xl- ly / 1о вдоль Xb= by / bo поперек
ПЭТФ, Мультипак (50) 47,3±0,9 315 304,07 2,00 0,93 0,16
ПЭТФ, Bilcare, PET-G film SF T21 G2 in QS95 (50) 49,5±1,1 274 284,21 4,50 0,95 0,18
ПЭТФ, Pentalabel, Rigid PETG LF-TG10F12 - (45) 46,4±1,6 211 266,41 18,30 0,95 0,18
ПЭТФ, Bilcare, PET-G film SF T11 G in QS95 (50) 50,9±2,7 169 194,11 11,40 0,98 0,26
ОПС, Мультипак (50) 50,2±1,4 312 267,33 17,00 0,87 0,21
ПЭТФ, Alfaterm (50) 49,5±1,1 274 284,21 4,50 0,95 0,18
ОПС, APS-HS Shrink Film (40) 41,1±3,4 245 199,40 12,20 0,88 0,23
ПВХ, Dongil Chemical (45) 45,6±1,5 189 193,58 1,06 0,88 0,26
ОПС, Alfaterm (70) 70,1±1,1 262 274,90 4,50 0,85 0,30
Все исследованные термоусадочные материалы условно разделены на две группы: одноосно ориентированные и двуосноориентированные.
Преимущественно одноосно ориентированные пленки: ПЭТФ и ОПС производства фирмы Мультипак.
Приемущественно двуосно ориентированные пленки: ПЭТФ производства фирмы Alfaterm, ПВХ производства фирмы Dongil Chemical, ОПС производства фирмы Alfaterm.
Это разделение условно, но позволяет правильно выбрать материал для тактильной маркировки этикетки шрифтом Брайля [8].
Как паказано в работе [3] маркировка этикеток и термоусадочной упаковки шрифтом Брайля возможна при определенном соотношении скорости релаксационных процессов во всем запечатываемом материале и на участках пленки подвергнутых изометрической термообработке.
Для исследования скорости релаксационных процессов был использован модернизированный лабораторный стенд. Исследовали два образца, один образец пленки в исходном состоянии, а второй после изометрической термообработки в прессе. Образец пленки подвергнутый изометрической термообработке в прессе является физической моделью точки Брайля в технологии маркировки описанной в работе [3]
0,78
£ °-76
а:
(Л
I 0,74
ГО
I
I
|0,72
о
с;
0.7
Рис. 4. Логарифмическая зависимость сжимающего напряжения садки от времени изотермической выдержки пленки ПВХ при температуре 100 оС
Образец после изометрической термообработки в перессе помещали в лабораторный стенд [8] и в компьютепрной программе управляющей растяжением образцов назначали начальную нагрузку 100 г. Это делается для устранения возможных зазоров между образцом и держателями. Стенд автоматичекски сам выставляет заданное значение натяжения образца (нагрузку 100 Г). После этого программатор стенда повышает температуру в камере до 100 оС с постоянной скоростью . После достижения температуры испытания в течение 20 минут измерем снижение нагрузки вследствие релаксации напряжений. Те же операции повторяем со вторым образцом без термообработки.
Программа позволяет записать в электронную таблицу и увидеть на монитере график изменения нагрузки во времени, и одновременное изменение температуры во времени. Сохраняем файл формата Excel для дальнейшей работы с графиком. Получив файлы изменения нагрузки во времени и изменения температуры во времени формата Excel, проводим в этой программе логарифмирование значений нагрузки для перевода функций вида
fan = Сэл.о Х e"P 1 (1)
365
1 22 23 24 25
Время, тин
в линейную зависимость
lnf= Р t + const,
в которой структурочувствительный показатель [3 характеризует среднюю скорость релаксационных процессов.
По определению [10], средняя скорость релаксационных процессов
P=tga=l/x,
т=1/ tga, где т - это время релаксации пленки.
График зависимости In /-логарифма нагрузки от времени (рис. 4) , имеет вид прямой. Генерируем средствами программы Excel линию тренда, проходящую с достоверностью аппроксимации R = 0,951 по экспериментальным точкам, и уравнение
In f = -0,007t + 0,777, где 0,007 является р.
1
Из чего можем сделать вывод, что т = Время релаксации т = 142 секунды.
Затем те же вычисления повторяем с результатами измерения релаксации напряжения во втором образце исходной пленки (без термообработки).
Генерируем средствами программы Excel линию тренда, проходящую с достоверностью аппроксимации R = 0,93 по экспериментальным точкам , и уравнение In f = -0,012t + 6,210, где 0,012 является р. Время релаксации т = 83 секунды.
Из эксперимента сдедует вывод, что время релаксации в термооб-работанных местах термоусадочных пленок больше и их усадка при формировании точек шрифта Брайля идет со скоростью, приблизительно вдвое меньшей, чем во всей пленки. Это различие обусловливает поднятие рельефа в сторону контакта пленки с нагревающим инструментом (печатной формой).
Оценка зависимости высоты точек Брайля от толщины термоусадочной пленки. Для оценки зависимости высоты точек от толщины термоусадочной пленки и температуры ее предварительной термообработки были исследованы образцы пленок поливинихлорида фирмы «ДОН-полимер» различных толщин. Результаты исследований сведены в табл. 8, 9, 10.
Таблица 8
Высота точек Брайля на пленке ПВХ «Дон-полимер» (90 мкм)
Доля свободной усадки Высота точек Брайля диа- Высота точек Брайля диа-
пленки до фиксации эти- метром 3 мм после предва- метром 3 мм после предва-
кетки на таре рительной ТО 60 °С, мм рительной ТО 80 °С, мм
0,39 0 0,03
0,43 0 0,58
0,47 0,64 -
Таблица 9
Высота точек Брайля на пленке ПВХ «Дон-полимер» (70 мкм)
Доля свободной усадки Высота точек Брайля диа- Высота точек Брайля диа-
пленки до фиксации эти- метром 3 мм после предва- метром 3 мм после предва-
кетки на таре рительной ТО 60 °С, мм рительной ТО 80 °С, мм
0,26 0 0
0,37 0 0,54
0,43 0,62 -
Таблица 10
Высота точек Брайля на пленке ПВХ «Дон-полимер» (60 мкм)
Доля свободной усадки Высота точек Брайля диа- Высота точек Брайля диа-
пленки до фиксации эти- метром 3 мм после предва- метром 3 мм после предва-
кетки на таре рительной ТО 60 °С (мм) рительной ТО 80 °С (мм)
0,26 0 0
0,37 0 0,45
0,43 0,49 -
0,44 0,54 -
По данным таблиц можно сделать следующие выводы:
- чем больше толщина термоусадочной пленки, тем выше высота точек Брайля на этикетках после термоусадки;
- высота точек Брайля на этикетках после термоусадки уменьшается при проведении их предварительной термообработки (ТО), являющейся побочным эффектом термопечати [5].
Список литературы
1. Савенкова И.А., Кондратов А.П. Новые комбинированные способы маркировки упаковок и этикеток, изготовленных из полимерных термоусадочных материалов // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2014. № 5. С. 28-34.
2. Коновалова М.В., Кондратов А.П. Маркировка этикеток и групповой упаковки из термоусадочной поливинилхлоридной пленки шрифтом брайля // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2015. № 3. С. 53 - 59.
3. Kondratov A.P., Volinsky A.A., Zhang Yi, Nikulchev E.V. Polyvinyl chloride film local isometric heat treatment for hidden 3- printing on polymer packaging // Journal of Applied Polymer Science, 2016. Vol. 133. No. 8. P. 43 - 46.
4. Kondratov P. Thermo shrinking films with interval macrostructure for protection of packaging from falsification // Modern Applied Science. 2015. Vol. 8. №. 6. P. 204-209.
5. Черкасов Е.П., Кондратов А.П. Модернизация штампа для локальной термостабилизации пленки с эффектом «памяти формы // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2015. №1. С. 37 - 43.
6. Кондратов А.П. Градиентные и интервальные термоусаживаю-щиеся материалы для защиты полиграфической продукции от фальсификации // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела, 2010. № 4. С. 57 - 65.
7. Кондратов А.П. Новые полимерные пленки для печати защищенной от подделки этикетки и упаковки // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела, 2011. № 2. С. 83 - 94.
8. Коновалова М.В., Кондратов А.П. Маркировка этикеток и групповой упаковки из термоусадочной поливинилхлоридной пленки шрифтом Брайля // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. № 3. 2015. С. 53 - 59.
9. Кондратов А.П., Зачиняев Г.М. Физическое моделирование процесса фиксации термоусадочных этикеток на цилиндрической таре в автоматах-аппликаторах // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2013. № 3. С. 31 - 39.
10. Кондратов А.П., Божко Н.Н. Технология материалов и покрытий. М.: Московский гос. ун-т печати, 2008, 340 с.
Ерофеева Анна Вячеславовна, канд. техн. наук, доц., anna.erofeeva@gmail.com, Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Кондатов Александр Петрович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, anna. erofeevaagmail. com, Россия, Москва, Московский политехнический университет
EVALUA TION OF STRESS RELAXATION OF INTERVAL POLYMER FILMS
A. V. Erofeeva, A.P. Kondratov
Embossed lettering and symbols are applied to the packaging of goods intended for visually impaired people with skills to recognize tactile marking (read Braille text). Marking of shrink labels is based on the reversible deformation characteristics and anisotropic tension relaxation in glassy polymers and technology of materials interval by their local isometric heat treatment under pressure. By separating the label marking can be carried out in time of operations on the information recording films and their display for visual or tactile reading from mass market to protect against counterfeiting.
Key words: thermo-mechanical tests, internal tensions, shrink films, relaxation, thermal processing ofpolymers, labels, pack.
Erofeeva Anna Vyacheslavovna, candidate of technical sciences, docent, anna. erofeeva@gmail. com, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Kondratov Alexander Petrovich, doctor of technical sciences, professor, head of the department, apkrezerv@,mail. ru, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University
