CC BY
152
УДК 546.22, 661.2, 661.211
Д. Р. Шагиева, Ю. В. Храмов
ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ СЕРОХРАНИЛИЩ
Ключевые слова: серохранилище, мониторинг, сублимация, пылевыделение, ПДК.
Приведены данные мониторинга влияния открытого хранения серы, образующейся при очистке высокосернистых нефти и газа, а также при производстве продукции нефтегазохимического комплекса, на атмосферный воздух и почвенный покров. Показано, что при хранении комовой газовой серы на открытых площадках в атмосферный воздух выделяется сероводород, оказывая отрицательное воздействие на окружающую природную среду.
Keywords: sulfur storage, monitoring, sublimation, dust release, the maximum allowable concentration.
The data of monitoring of the impact of open storage of sulfur, resulting in the purification of oil and gas with high sulfur content, as well as in the production process of the petrochemical industry, air and soil cover. It is shown that the storage of gas sulfur lump in open areas in the atmospheric air released hydrogen sulfide, exerting a negative impact on the environment.
Введение
Ежегодно только в процессе обессеривания нефти и газа образуется огромное количество комовой серы - около 50 млн. тонн, что составляет почти 10 % отобъема переработки нефти. По данным U. S. Geological Survey около 63,8 % этого объема пришлось на элементарную серу, полученную главным образом при переработке нефти (49,8 %) и природного газа (44,3 %), а также при освоении месторождений самородной серы (1,2 %). Еще 29 % - на отходящие газы цветной металлургии, коксовые газы, кислый гудрон нефтеперерабатывающих заводов и другое сырье, используемое в основном для прямого выпуска серной кислоты. И только 7,2 % - на пириты (самородную серу) [1].
Запасы малосернистых нефтей и природных газов в значительной степени исчерпаны. Ископаемое топливо содержит сложные загрязняющие и/или токсичные вещества, и сама эксплуатация оказывает вредное воздействие на окружающую природную среду. Нефть многих месторождений содержит до 6 % сернистых соединений, природный газ Астраханского месторождения содержитдо 25 % об. сероводорода, Оренбургского месторождения - более 2 % об. сероводорода и более 500 мг/м3 меркаптановой серы, Каракаганакского месторождения - более 6 % об. сероводорода. Эксплуатация этих ископаемых веществ ведет к изменениям в составе атмосферы [2].
Несмотря на то, что химически чистая сера - это безвредное вещество, основной проблемой хранения серы на открытых площадках серохранилищ является ее эмиссия в виде сероводорода, сернистого ангидрида,
дисперсионных аэрозолей серы и паров серной кислоты в атмосферный воздух с поверхности серохранилищ. В сере, хранимой на территории России и Казахстана, по сравнению с серой, что хранится в Канаде и Франции, в которой нет больших концентраций вредных веществ, у нас количество сероводорода доходит до 20%. Вызывает определенные сомнения утверждение
«Тенгизшевройл» в Казахстане, что накопленная на серных картах сера состоит из 99% чистой серы [3]. В сере Тенгизского месторождения очень много вредных веществ и примесей, самый опасный из которых меркаптан. По мере расширения нефтедобычи на месторождениях в Тенгизе, а также на Кашагане количество серы как отхода увеличится на десятки миллионов тонн. Сейчас на Тенгизе 8-9млн.тонн серы, а в перспективе к 2020 году скопится до 150 миллионов тонн серы. По заявлениям специалистов, накопления серы после начала полномасштабных работ на Кашагане могут составитьот 80 до 100 миллионов тонн. Достаточно эффективных и экономически выгодных промышленных технологий получения 99% серы при очистки нефти с высоким содержанием серы в настоящее время нет [3]. Некоторое время назад компания «Тенгизшевройл» пыталась сжигать серу на факелах. Однако, в соответствии с поправками к закону о недропользовании, принятым несколько лет назад в Казахстане, делать это запрещено. По причине, что необходимым условием сжигания серы должно быть полное отсутствие недожога (проскока), нарушающего технологический режим, точное регулирование технологического процесса для обеспечения устойчивой работы на всем диапазоне нагрузок и равномерная концентрация сернистого газа [3].
Похожая экологическая ситуация сложилась в Норильске (Россия), который занимает 8 место в мире по уровню загрязнения из-за большого серы и ее производных, а также пыли цветных металлов в воздухе [4]. Существующую проблему компания «Норильский никель» предполагает решить, осуществляя реконструкцию сероутилизационных производств на Медном и Надеждинском металлургическом заводах суммарной мощностью до 950 тыс. тонн/год элементарной серы с достижением показателя извлечения серы из отходящих газов не менее 95% [5].
Однако кроме проблемы хранения серы в серных картах существует серьезная проблема хранения и переработки серосодержащих отходов получаемых, например, при производстве сернистой и серной кислот. Очень часто серосодержащие
отходы хранятся на земле на открытом воздухе. Одним из решений проблемы негативного воздействия серы на экологию является расширение производства строительных материалов, в которых в качестве вяжущего используется сера и серосодержащие отходы [6,7].
Исследованиеэкологическоговоздействиясе рохранилищнаокружающуюсреду
Мониторинг процесса хранения, обработки и транспортировки серы показал, что за весь цикл её переработки потери достигают 0,5%, а с учетом погрузочно-разгрузочных работ и транспортировки возрастают до 2% отобъема переработки. Кроме того, в период её открытого хранения в блоках происходит выделение сероводорода с их поверхности, засчет того, что удаление серы из нефти производят путем промышленного окисления сероводорода кислородом воздуха, поэтому в её расплаве всегда присутствуют остатки H2S. За счет осадков (дождь, снег) происходит вымывание серы из блоков с дальнейшим окислением ее до серной кислоты, которая в последствие просачивается в почву, а далее - в грунтовые воды. Поэтому углубленные исследования выделения газов с поверхности серохранилищ, позволят создать более полную картину их воздействия на окружающую среду.
Исследования по определению
количественных показателей выделения
сероводорода проводились с помощью анализатора сероводорода Serinus 55, который обеспечивает точное и надежное измерение сероводорода в атмосферном воздухе. Он использует флуоресцентную технологию при облучении ультрафиолетом и внутренний каталитический конвертор. Исследования проводились на десяти различных по сроку хранения серных картах на территории типового нефтехимического завода (табл.1). Наибольшее количество выделяемого сероводорода отмечено на картах с малым сроком хранения. Анализ полученных данных показал, что в сутки выброс сероводорода составляет до 150 кг. При концентрации 750 мг/м3 наступает опасное отравление в течение 15-20 минут. При концентрации 1000 мг/м3 и выше смерть может наступить почти мгновенно. ПДК сероводорода в воздухе населенных мест - 0,008 мг/м3 (СН 245-71).
Кроме того, с поверхности серохранилищ происходит сублимация серы в виде S^ циклических молекул, также в виде пыли, распространяясь за счет диффузии вместе с потоками воздуха (табл. 2). Анализ наличия пылевидной серы осуществлялся с использованием анализатора F-904-20 (производитель Фирма VEREWA Umwelt- und Prozesstechnic GmbH, Германия), который используется для автоматического измерения и контроля содержания взвешенных частиц (пыли) в воздушной среде.
При воздействии влаги воздуха сера легко подвергается окислению с образованием диоксида серы, в последствие переходящим в серную кислоту,
которая отрицательно действует на все составляющие биосферы.
Таблица 1 - Оценка среднесуточного выделения сероводорода с поверхности серных карт в пересчете на 1 млн. тонн
Срок хранения, год Оцененное содержание в сере, мг/кг Выделение в мг/кг в течение года Выделение в кг/годна 1 млн. тоннсеры
0 15,0 - -
1 14,0 1,0 1000
2 13,2 0,8 800
3 12,4 0,8 800
4 11,7 0,7 700
5 11,0 0,7 700
6 10,3 0,7 700
7 9,7 0,6 600
8 9,1 0,6 600
9 8,5 0,6 600
10 8,0 0,5 500
Таблица 2 - Расчет удельного и валового выброса серы
№ карты Площадь, м2 Удельный выброс, г/м2 в сут. Валовый выброс, т/год
2 23835 5,3 46,109
4 28019 5,4 55,225
5 26070 5,7 54,238
6 38610 5,6 78,919
7 131750 5,6 269,297
8 135275 5,5 271,565
9 141624 5,6 289,479
Итого 352015 1064,832
Исследования показали, что сублимация серы с поверхности серных карт составляет не менее 1064 тонн в год. Уровень пылевыделения возрастает с увеличением срока хранения, рельефа поверхности и гранулометрического состава серохранилища (рис. 1).
Мониторинг рассеивания серной пыли от серохранилищ позволил определить границы ее рассеивания. Выявлено, что максимальное расстояние распространения серной пыли, выдуваемой ветром, составило около 3 км, при этом количество пыли, осевшей на протяжении данного расстояния, резко уменьшалось с удалением от источника выделения. В почве анализируемого региона естественный уровень рН составляет 5,3. Данное значение фиксировалось на расстоянии 3 км и более от серных карт. По мере приближения к серохранилищу рН почвы уменьшался, а на расстоянии до 1 км эти значения составили менее 3,0 и полностью отсутствовал растительный слой.
Расстояние от источника с серой, км Рис. 1 - Изменение уровня рН почвы с удалением от серных карт
Увеличение кислотности почв и уменьшение значения уровня рН могут привести в активное реакционноспособное состояние некоторые металлы, залегающие в почве, которые при высоких концентрациях являются фактической причиной любого токсичного воздействия на растения. Внесение в грунт 500 мгр/кг серы приводит к затрудненному протеканию химических и микробиологических процессов [8].
Заключение
На основании проведенного мониторинга был сделан вывод о существенной антропогенной нагрузке, оказываемой на природную окружающую
среду при хранении серы. Сократить эти воздействия возможно только при переводе серы из отхода в товарный продукт.
Литература
1. Мировой рынок серы [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.webeconomy.ru/index.php?newsid=1300&page=c at&type=news, свободный.
2. Т.О.Зинченко: Автореф. дисс. канд. техн. наук, Российский гос.ун-т нефти и газа, Москва, 2008.24 с.
3. Какбудетхранитьсясера, в какуюсуммуобойдетсясерохранилище? [Электронный ресурс]. - Режим доступа:http://www.meta.kz/193376-kak-budet-khranitsja-sera-v-kakuju-summu.html, свободный.
4. Экология Норильска [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://a-portal.moreprom.ru/news+view+93.html, свободный.
5. Норильский никель. Охрана окружающей среды -приоритетные направления [Электронныйресурс]. -Режим доступа: http://www.nornik.ru/ kompaniya/ ustojchivoe-razvitie/oxrana-okruzhayushhej-sredyi/oxrana-okruzhayushhej-sredyi-prioritetnyie-napravleniya, свободный
6. Медведева Г.А. Полисульфидные композиционные материалы строительного назначения: технология и свойства /Г.А.Медведева, В.В.Герасимов, Р.Т.Ахметова, В.А.Ефимова//Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -№17. - С.75-79.
7. Юсупова А.А. Разработка серных композиционных материалов на основе сульфидсодержащего промышленного отхода /А.А.Юсупова, Т.Г.Ахметов, Р.Т.Ахметова, Л.Р.Бараева // Вестник технол. ун-та. - 2015. - №3. - С.93-95.
8. А.Н.Пархоменко:Автореф. дисс. канд. биолог. наук. Ин-т биологии Уфим. центра РАН, Уфа, 2011. 22 с.
© Д. Р. Шагаева - магистрант каф. МиПД КНИТУ, dinaro4ka88@yandex.ru; Ю. В. Храмов - доцент каф. МиПД КНИТУ, ykhram@mail.ru.
© D. R. Shagieva - master student KNRTU, dinaro4ka88@yandex.ru; Y. V. Khramov - associate professor, KNRTU, ykhram@mail.ru.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 15.03.15. по 10.05.15.
