CC BY
35
© А.Г. Секисов, В.П. Мязин, А.Ю. Лавров, Д.С. Гончаров, 2016
удк 622775 а.г. Секисов, В.П. Мязин, А.Ю. Лавров, Д.С. Гончаров
ОСОБЕННОСТИ ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕЖФАЗНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ АКТИВАЦИОННОМ КУЧНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ДИСПЕРСНОГО ЗОЛОТА
Разработана модель активационного цианидного выщелачивания золота, базирующаяся на известном экспериментально установленном факте эффективного растворения золота в узком диапазоне рН = 9,3-10,7. По результатам опытно-промышленных испытаний были проанализированы кинетические параметры пер-коляционного выщелачивания Аи по стандартной и экспериментальным (фотоэлектрохимическим) схемам. Выявлены некоторые особенности моделей стандартной и экспериментальной схем выщелачивания после анализа распределения точек, описывающих значения содержаний золота.
Ключевые слова: выщелачивание золота, кластерообразование, дисперсные формы золота, диффузионные процессы.
спешная промышленная реализация инновационных ге-
отехнологий (скважинное выщелачивание золота из руд кор выветривания на Урале) и технологий переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов(автоклавное окисление и выщелачивание, биоокисление, технология «Альбион» и ее аналоги), имеющая место в последние 10—15 лет в золотодобывающей промышленности, безусловно, является позитивной тенденцией.
Вместе с тем, вследствие постепенного исчерпания запасов высокосортных руд, сохраняется актуальность проблемы разработки эффективных технологий извлечения дисперсных форм золота из бедных и разубоженных руд, а также техногенного минерального сырья.
В рудах месторождений большинства формационных типов, золото находится преимущественно в рассеянном состоянии,
причем не только атомарного уровня (в виде изоморфных примесей и структур внедрения в междоузлия кристаллических решеток ряда минералов), но и, как показывают исследования многих авторов, в форме полиэлементных или моноэлементных кластеров. Золото геохимически ассоциирует со многими элементами, причем в рудных минералах-концентраторах его истинно дисперсные формы (кластерно-атомарного уровня рассеяния) преимущественно связаны с такими металлами как серебро, медь, железо, свинец, висмут и с анионообразовате-лями: серой, кремнием, мышьяком, сурьмой, теллуром. Известны такие природные минералы как петровскаит (AuAgS), ютенбогаардтит (Ag3AuS2), калаверит (АиТе2), ауростибнит (AuSb2), монтбрейит ((AuSb2)Te3). Кроме того, экспериментально установлена возможность получения кластерных соединений золота с серой, с серой и водородом [3], поэтому можно предположить, что в сульфидных минералах могут быть локализованы полиэлементные кластерные наноструктуры с моноэлементным «ядром» со связями золото-золото и « оболочкой», представленной атомами не только основных минералообразу-ющих элементов (железа, меди, серы, мышьяка) но и атомами сурьмы, теллура, серебра, водорода, т.е. элементов-примесей, опосредованно соединяющих золото с атомами (ионами) кристаллической решетки вмещающих его минералов.
Учитывая высокую степень геохимической связи кремния и золота, установление факта кластерообразования кремния со щелочными металлами (фуллереноподобные кластеры кремния с инкапсулированными атомами металлов (№ Si , К Si ,
^ г 4 п ш' п ш'
RbnSim, CsnSiш), являющимися в определенной степени аналогами золота, можно предположить существование в рудах золото-кварцевой и золото-сульфидно-кварцевой формаций, биэлементных кластеров золота и кремния (Аи^ш). Аналогичные золото-углеродные наноструктуры (АипСш) могут образовываться в ходе биогеохимического рециклинга золота (часть золота при разрушении металоорганических комплексов в зонах ТМА мигрирует в твердофазной среде, часть — упрочняет связи с углеродом).
Природное минеральное вещество, по крайней мере, в пределах земной коры, взаимосвязано с водной средой, причем непосредственно с адсорбционной составляющей пленочной субфазы на поверхности внутрикристаллических нанотрещин (с расстоянием между их «стенками» 0,001—0,01 мкм) и пор [1]. Адсорбционная вода мономолекулярного слоя имеет относи-
тельно высокую энергию связи с атомами поверхностного слоя кристаллической решетки минерала (порядка 40—120 кДж/моль) и поэтому, при получении «из вне» дополнительной энергии, может активно участвовать во внутрикристаллических процессах. При этом, ее воздействие на атомы (ионы) глубинных слоев кристаллической решетки, может быть как опосредованным (путем последовательной передачи импульсов от атомов поверхностного слоя атомам внутренних слоев), так и непосредственным: активные молекулы воды и продукты их диссоциации (протоны, гидроксил-ионы, гидроксил-радикалы и т.д.) диффундируют внутрь решетки через междоузлия до столкновения с узлами ее внутренних слоев. Внутрикристаллические вторичные процессы, обусловленные взаимодействием ионизированных молекул воды, протонов, гидроксил-ионов и ги-дроксил-радикалов с атомами кристаллической решетки, могут иметь как деструктивный (образование вакансий и структур внедрения), так и кластерообразующий характер.
В Институте химической физики АН СССР еще в 1973 г., было установлено, что при бомбардировке тонкого слоя замороженной воды ионами аргона Аг+ с энергией 1,5 кэв из нее вылетают ионизированные кластеры вида Н+(Н2О)п, где п = 2—30 [2]. В тоже время бомбардировка легкими ионами Н+ или Не+ (с той же величиной энергии) соответственно, имеющих большой удельный заряд, не вызывала вылета кластеров, что, как отмечают авторы, вероятно было обусловлено эффектом туннели-рования. Можно предположить, что при ионной бомбардировке тонкого слоя замороженной воды, часть энергии проникающих в нее ионов с относительно небольшим удельным зарядом расходуется на возбуждение ее молекул и соответственно повышение вероятности их диссоциации с появлением протонов и гидроксил-ионов. Между протонами и гидроксил-ионами соседних молекул могут возникать метастабильные связи, что приводит к образованию систем связанных частиц (Н+Н- или Н*(е+е-)Н*), являющихся дестабилизирующими, или, наоборот, объединяющими «мостиками» между электронными оболочками атомов кристаллической решетки минералов. В первом случае в ней инициируются процессы передислокации вакансий и структур внедрения или замещения (в том числе и атомов золота). Поскольку в силикатных и алюмосиликатных минералах всегда присутствуют радиоактивные изотопы калия и ряда элементов-примесей, то с поверхности микротрещин и пор в пленочные воды излучаются кванты жесткого ЭМИ, электро-
ны, позитроны, протоны, альфа-частицы и т.д. Кроме того, такие микрочастицы как электроны и протоны, могут иметь и космическое происхождение. В пленочной воде, окружающей минеральные агрегаты, в момент прохождения через двойной электрический слой высокоэнергетичных частиц, осуществляется интенсивная диссоциация ее поляризованных молекул на протоны и гидроксил-ионы, а также образование атомарного водорода и гидроксил-радикала (ОН*), активно диффундирующие во внутренние слои кристаллической решетки рудных минералов. Эти частицы могут вступать в химические реакции с атомами минералообразующих и примесных элементов или передавать им импульсы, инициируя их направленную передислокацию в кристаллической решетке. Рассеянное в минерале-концентраторе золото может вступать во взаимодействие с гидроксил-радикалом и с атомарным водородом, образуя ми-грационно-активные соединения: Аи* + ОН* = АиОН*, Аи* + + Н* = АиН*.
Гидроксидный комплекс золота может далее мигрировать в водную фазу по системе микротрещин до цикла их закрытия (при смене растягивающих тектонических напряжений сжимающими). При этом в твердой фазе могут образовываться самородные или кластеризованные формы выделения золота, в частности вследствие процессов: «АиОН = (п — т)Аи*т(АиОН) + +(п — т)ОН*, (« — т)Аи*т(АиОН) = «Аи + тОН.
Субмикронные включения самородного золота, при продолжительном действии сжимающих напряжений, постепенно укрупняются за счет присоединяемых к ним новых передислоцирующихся атомов золота, вплоть до формирования видимых зерен. Таким образом, для образования золоторудных месторождений не обязательно участие в рудогенетических процессах крупнообъемных агентов переноса (таких как гидротермальные растворы или расплавы). Для концентрирования рудообразующего вещества достаточно проявлений локальной тектонофизической активности (магматические расплавы могут служить только источником тепла), которые по динамике и энергетике соответствуют геохимическим особенностям соответствующих участков земной коры. Поскольку кроме золота в зонах ТМА осуществляется и активная твердофазная миграция серы (в атомарной и ионной форме, в составе соединения Ж), а также теллура, сурьмы, мышьяка и ассоциирующих с ними металлов, то создаются благоприятные условия для образования полиэлементных наноразмерных кластерных включений
золота. Локальная передислокация атомов кремния, осуществляемая параллельно с перемещением атомов и катионов ру-дообразующих металлов за пределы кристаллических решеток исходных минералов, может приводить к формированию его моноэлементных фулереноподобных структур-ловушек для золота.
Рассмотренная рудогенетическая модель позволяет обосновать новые технологические подходы к извлечению дисперсных форм золота из руд, песков россыпей и техногенного минерального сырья. В соответствие с этой моделью, извлечение из минеральной матрицы дисперсного золота и других благородных металлов, особенно их кластерных форм, может быть обеспечено либо окислением атомов минералообразующих элементов (железа, меди, серы) и элементов кластерных оболочек (теллура, сурьмы, серебра, углерода), активными формами кислорода и водорода, либо, в случае неокисляемых золото-кремниевых кластеров, структурным преобразованием путем трансформации кремнекислородных комплексов в поликремниевые кислоты. В последнем случае, могут быть использованы выщелачивающие и/или подготовительные растворы, содер-
Рис. 1. Модель выщелачивания кластеризованными водно-цианидными ион-радикальными комплексами
жащие активные гидратные комплексы, включающие гидрок-сил-радикал, гидроксил-ион, гидрокарбонат и карбонат-ионы, ионы гидроксония и катионы натрия. Формирование таких комплексов технически и экономически наиболее целесообразно осуществлять путем комбинирования электрохимических и фотохимических процессов [8]. Авторами разработана модель активационного цианидного выщелачивания золота, базирующаяся на известном экспериментально установленном факте эффективного растворения золота в узком диапазоне рН = 9,3-10,7 (рис. 1).
Как видно из графика зависимости удельной скорости растворения химически чистого золота от рН раствора, ее максимальная величина определяется соотношением рН и р(ОН), а следовательно и Н+-Н- с относительно небольшим доминированием вторых, что, по видимому определяется гидратацион-ными параметрами соединения CN и диссоциацией кластерных гидратных оболочек водно-кислородных клатратов. По предлагаемой модели, возбуждение гибридных (5d-6s) электронных орбиталей кластеризованных атомов золота, приводящее к разрыву межатомных металлических связей и формированию полярных ковалентных связей с комплексообразователем, осуществляется не напрямую радикалами или ионами С^ а связанными с ними и гидроксил-ионами ионными парами водорода (протонами Н+ и метастабильными анионами водорода (Н-), периодически обособляющимися от гидроксил-ионов ОН- или гидроксил-ион-радикалов ОН*). Чем выше энергия водородсо-держащих гидроксил-ионов, радикалов и водно-кислородных клатратов, тем выше вероятность их диссоциации и энергии ионных водородных пар. Структурная организации ионных пар водорода в составе водных кластеров, сформированных вокруг и водно-кислородных клатратов, определяется структурой CN (димерные гидратированные комплексы которых структурно соответствуют гибридным электронным оболочкам атомов золота). Синтез высокоактивных окислителей и в частности, гид-роксил-радикалов, нами предлагается осуществлять с использованием комбинированных фотоэлектрохимических процессов [5-8].
Помимо собственно диффузионных и внутрикристалли-ческих химических процессов, при активационном выщелачивание большое значение имеют капиллярно-осмотические процессы. При наличии достаточно развитой контактной поверхности отдельностей дробленой руды, выщелачивающий
раствор, содержащий комплексообразующие и окисляющие компоненты, за счет капиллярного эффекта проникает в микротрещины и поры минералов. Поэтому размеры и «геометрия» микротрещин и пор (а не только средний размер кусков руды), ее влажность, имеют большое значение при выщелачивании. Окомкование мелкодробленых руд с использованием небольшого (меньше предела влагонасыщения) объема активного раствора и выдерживание окомкованной массы в штабеле (кювете) обеспечивает относительно интенсивное протекание рассмотренных выше процессов. Для снижения эффекта дальнейшей «холостой» миграции золота с микротрещенными водами при перемещении их по замкнутым системам капилляров, после подачи в окомкованную массу выщелачивающих растворов, интенсивность орошения ими окомкованной массы на стадии инфильтрационного или фильтрационного выщелачивания должна быть оптимизирована. В случае инфильтраци-онного гидродинамического режима выщелачивания подачу раствора следует осуществлять через 0,5—2 суток после укладки минеральной массы в перколятор с удельной плотностью орошения рабочим раствором 5—7 л/м2-час. При больше времени выдерживания минеральной массы (3—5 суток) требуемой для полноценной реализации диффузионных и массобменных процессов в минеральной массе, с плотной структурой и слабо-окисляемой вещественной основой, целесообразно использовать фильтрационный гидродинамический режим выщелачивания. Поэтому удельная плотность орошения раствором, по крайней мере, в первые сутки после выстаивания окомкован-ной массы, должна быть не менее 10 л/м2-час. В обоих случаях, удельный расход раствора не превышает обычно 0,75 м3/т руды, а расход цианида натрия — 1,5 г/ т. По результатам опытно-промышленных испытаний, проведенных нами совместно с сотрудниками ЗАО «Апрелково» и ЗАО «Нордголд», были проанализированы кинетические параметры перколяционно-го выщелачивания Аи по стандартной и экспериментальным (фотоэлектрохимическим схемам.
Анализ распределения точек, описывающих значения содержаний золота при стандартной и экспериментальной схемам выщелачивания позволил выявить некоторые особенности соответствующих моделей:
1. Для стандартной схемы выщелачивания характерна функция с локальным экстремумом при ? « 1 сут. и последующим убыванием.
Рис. 2. Кинетика стандартного цианидного перколяционного выщелачивания
2. Экспериментальная схема имеет важную особенность — 2 локальных экстремума при t1« 3 сут. и t2« 12 сут., что говорит о потенциальном наличии 2-х независимых процессов — выщелачивания «свободного» и дисперсного золота, каждый из которых может быть выражен своей функцией вида 4. Сумма этих функций и дает исходных множество экспериментальных точек. Окончательный вид регрессионной функции можно представить в виде:
С = [(А, + А4) / (1 + А4 + А^)] + + [(Л5 + A(t) / (1 + A1t + A¿2)],
Рис. 3. Кинетика активационного перколяционного цианидного выщелачивания
Данные Аналитический вид уравнения регрессии Коэффициент корреляции
Стандартная схема C = (4,98-107t)/(7,30-107t + 8,66-106t2) 0,95
Экспериментальная схема C = (0,00793 + 0,281t)/(1 - 0,523t + 0,22t2) + + (-0,06 + 0,0157t)/(1—0,139t + 0,00659t2) 0,95
где C - концентрация Au, t - время, сут., Ai - коэффициенты уравнения регрессии, которые могут найдены с помощью метода наименьших квадратов.
Параметры моделей и их графики представлены в таблице и на рис. 2 и 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев В.А. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 9. — С. 79-85.
2. Танцырев Г.Д., Николаев Е.Н. Образование кластеров при ионной бомбардировке пленок замороженных полярных веществ // Письма в ЖЭТФ. - 1971. - Т. 13. - С. 473-477.
3. Мелешко В.П., Морозов Ю.Н., Швейгерд В.А. Водородно-кремние-вые кластеры// Журнал структурной химии. - 1999. - т. 40. - С. 13-22.
4. Секисов А.Г., Зыков Н.В., Лавров А.Ю., Шумилова Л.В. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования полиреа-гентных схем активационного выщелачивания дисперсного золота // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2008. - № 4. -С. 312-316.
5. Секисов А.Г. Лавров А.Ю. Мязин В.П., Попова Г.Ю. Перспективы кучного выщелачивания золота из упорных руд и техногенного минерального сырья с использованием фотоэлектрохимического синтеза активных реагентных комплексов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2015. - № 5. - С. 155-159.
6. Секисов А.Г.,Зыков Н.В., Королев В.С. Дисперсное золото. Геологический и технологический аспекты. - М.: Горная книга, 2012.
7. Sekissov A., Paronyan A., Kouzin V., Lalabekyan N. Patent 5.942.098, USA, International Class C 25 B 001/00, C 25 C 001/20 Method of treatment of water and method and composition for recovery of presious metal. Filed 12.04.96. EES
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Секисов Артур Геннадьевич1 - доктор технических наук, профессор, e-mail: sekisovag@mail.ru,
Мязин Виктор Петрович1 - доктор технических наук, профессор, e-mail: myazin@mail.ru,
Лавров Александр Юрьевич1 - кандидат технических наук, профессор, Гончаров Д.С. - ООО «Востокгеология»,
1 ИГД СО РАН им. Н.А. Чинакала, Читинский филиал на базе ЗабГУ.
UDC 622.775
A.G. Sekisov, V.P. Myazin, A.Yu. Lavrov, D.S. Goncharov
FEATURES OF INTERCRYSTALLINE AND INTERPHASE DIFFUSION PROCESSES IN ACTIVATION HEAP LEACHING OF DISPERSED GOLD
The authors have developed a model of the activation of cyanide leaching of gold based on known experimentally established fact of the effective dissolution of gold in a narrow range of pH=9.3-10.7. According to the results of the pilot tests were analyzed kinetic parameters of percolation leaching of Au for the standard and experimental (photoelectrochemical) schemes. Identified some features of standard models and experimental schemes of leaching after the analysis of the distribution of points describing the value of the gold content.
Key words: gold leaching, clustering, dispersed forms of gold, diffusion processes.
AUTHORS
Sekisov A.G}, Doctor of Technical Sciences, Professor, e-mail: sekisovag@mail.ru,
Myazin V.P.1, Doctor of Technical Sciences, Professor, e-mail: myazin@mail.ru,
Lavrov A.Yu.1, Candidate of Technical Sciences, Professor,
Goncharov D.S., Limited Liability Company «\fostokgeologia»,
1 Chinakal Institute of Mining of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
Chita branch on the basis of Trans-Baikal State University,
Chita, Russia.
REFERENCES
1. Korolev V.A. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal. 1996, no 9, pp. 79—85.
2. Tantsyrev G.D., Nikolaev E.N. Pis'ma v ZhETF, 1971, vol. 13, pp. 473-477.
3. Meleshko V.P., Morozov Yu.N., Shveygerd V.A. Zhurnal strukturnoy khimii. 1999, vol. 40, pp. 13-22.
4. Sekisov A.G., Zykov N.V., Lavrov A.Yu., Shumilova L.V. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2008, no 4, pp. 312-316.
5. Sekisov A.G. Lavrov A.Yu. Myazin V.P., Popova G.Yu. Gornyy informatsionno-ana-liticheskiy byulleten'. 2015, no 5, pp. 155-159.
6. Sekisov A.G.,Zykov N.V., Korolev V.S. Dispersnoe zoloto. Geologicheskiy i tekhno-logicheskiy aspekty (Dispersed gold. Geological and technological aspects), Moscow, Gor-naya kniga, 2012.
7. Sekissov A., Paronyan A., Kouzin V., Lalabekyan N. Patent 5.942.098, USA, International Class C 25 B 001/00, C 25 C 001/20 Method of treatment of water and method and composition for recovery of presious metal. Filed 12.04.96.
A
