CC BY
163
УДК 535.371/372, 544.774.4
Матюшкин Л. Б., аспирант, Александрова О. А., канд. физ.-мат. наук, доцент, Максимов А. И., канд. физ.-мат. наук, доцент,
ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В. И. Ульянова (Ленина)» Мошников В. А., д-р физ.-мат. наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В. И. Ульянова (Ленина)», Мусихин С. Ф., канд. физ.-мат. наук, доцент,
ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»
Особенности синтеза люминесиируюших полупроводниковых наночастиц в полярных и неполярных средах1
Ключевые слова: квантовые точки, полупроводниковые наночастицы, халькогенид кадмия, халькогенид свинца, фотолюминесценция.
Key words: quantum dots, semiconductor nanoparticles, lead chalcogenide, cadmium chalcogenide, photoluminescence.
Рассмотрены основные особенности синтеза коллоидных полупроводниковых наночастиц для применения в биологии и медицине. Описаны способы создания и особенности синтеза лю-минесцирующих наночастиц в полярных и неполярных средах. Приведены типичные картины перестройки спектров поглощения и фотолюминесценции халькогенидов и оксидов металлов в зависимости от размера наночастицы. Показано, что коллоидные квантовые точки могут выступать в качестве эффективных флуо-рофоров.
Введение
Коллоидные полупроводниковые наночастицы предлагается использовать в светоизлучающих устройствах [1], лазерах [2], дисплеях [3], солнечных элементах [4], а также в качестве медицинских флуоресцентных меток [5] и в составе биосенсоров
[6]. Рассмотрены и возможности применения полупроводниковых наночастиц в биологии и медицине
[7]. В данной работе мы подробнее представим особенности синтеза полупроводниковых наночастиц и конкретные примеры из нашей практики.
Сочетание флуоресцентной микроскопии высокого пространственного разрешения с Современными
1 Работа проведена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения № 14.132.21.1703 и № 14.В37.21.1089.
оптическими методами позволяет проводить внутриклеточный мониторинг различных видов для медицинских и биологических целей. Простые не-разрушающие методики, основанные на использовании флуоресцентных маркеров, обеспечивают получение динамически обновляемой информации об исследуемом объекте в реальном времени. Для этих целей на протяжении многих лет использовались органические красители, флуоресцентные белки и люминесцентные комплексы металлов, применение которых, однако, ограничено низкими коэффициентами поглощения и слабой устойчивостью к фотообесцвечиванию, что приводит к малой чувствительности методов и невозможности проведения долгосрочных экспериментов. Кроме того, многие органические красители токсичны, агрегируют внутри тканей клеток или взаимодействуют с их компонентами [8].
Таким образом, крайне необходима разработка новых флуоресцентных нанодисперсных материалов с повышенной яркостью и фотостабильностью в естественных условиях. За счет небольшого размера полупроводниковые наночастицы обеспечивают локальную чувствительность флуоресцентных методов. Даже имея разные размеры, нанокристаллы могут возбуждаться одним и тем же источником света, спектр же испускания узок и может располагаться в диапазоне от ультрафиолета до ближней инфракрасной области в зависимости от размера и материала частиц. Уменьшение размеров обычно приводит к росту эффективной ширины запрещенной зоны, поэтому, с одной стороны, интервал
2!
Бионанотехнологии и биоматериаловедение
перестройки длины волны люминесценции ограничивается шириной запрещенной зоны объемного полупроводника, а с другой — физическим ограничением достижимости некоторого минимального радиуса и соответствующей эффективной ширины запрещенной зоны.
Для того чтобы охватить и видимую, и ближнюю инфракрасную области оптического спектра, мы предложили задействовать несколько материалов: оксид цинка ZnO — для ультрафиолетовой и синей областей, селенид кадмия CdSe — для видимого диапазона и сульфид свинца PbS — для ближней инфракрасной области. Выбор материалов обусловлен длительной активной работой лаборатории над полупроводниковыми материалами групп AIVBVI, AIIBVI и твердых растворов на их основе [9, 10].
Технология синтеза коллоидных квантовых точек включает методы, использующие в качестве дисперсионной среды как органические и водные среды, так и смешанные системы, например метод микроэмульсий. По историческим причинам наибольшее развитие получил метод высокотемпературного органического синтеза, в особенности халькоге-нидов кадмия (CdS, CdSe, CdTe): при использовании поверхностных оболочек удалось получить наилучшие значения квантовой эффективности (порядка 85 %) и полуширины линии (< 25 нм). В последние годы были разработаны методы синтеза в водной среде: синтез в нормальных условиях и гидротермальный метод.
Высокотемпературный органический синтез наночастиц CdSe и PbS
Типичный синтез коллоидных нанокристаллов включает в себя:
• источники ионов полупроводникового материала, составляющего ядро частицы (прекурсоры);
• поверхностно-активные вещества — стабилизаторы, пассивирующие поверхность частиц и препятствующие их агрегации;
• реакционную среду.
В некоторых случаях второй и третий компоненты представляют одно и то же вещество, выполняющее разные функции. При нагреве реакционной среды до достаточно высокой температуры прекурсоры превращаются в химически активные атомные или молекулярные фрагменты, создающие пересыщенный раствор мономеров, после чего происходит взрывная нуклеация нанокристаллов, на дальнейший рост которых существенно влияет природа стабилизатора.
Метод высокотемпературного органического синтеза коллоидных квантовых точек на основе халь-когенидов кадмия получил широкое распространение после публикации в 1993 году работы [11]. Синтез основывался на пиролизе органометаллических соединений, которые впрыскивались в координирующий раствор триоктилфосфиноксида при температуре 300 В качестве прекурсоров выступали ди-
метилкадмий и триоктилфосфинселенид. При помощи данной методики удалось осуществить разделение процессов нуклеации и роста во времени, что позволило сделать синтез более контролируемым, используемые пассивирующие молекулы триоктил-фосфина и триоктилфосфиноксида обеспечили стабилизацию полученных наночастиц селенида кадмия и их растворимость в большом количестве неполярных растворителей. Размеры частиц и, следовательно, их оптические свойства зависят от времени отбора растворов из реакционной среды относительно момента инжекции: чем позже извлекается проба, тем больший размер имеют частицы и тем ближе становится образец по своим свойствам к объемному полупроводнику. Недостатками данного метода стали дороговизна, токсичность и низкая стабильность используемых компонентов на воздухе.
Со временем оригинальная технология претерпела много адаптаций и модификаций, основной из которых является частичное или полное замещение высокотоксичных и нестабильных на воздухе фос-финов другими поверхностно-активными веществами, например аминами и жирными кислотами. Также применение первичных аминов, например гек-садециламина, в качестве стабилизатора совместно с триоктилфосфиноксидом позволило существенно увеличить плотность пассивирующей оболочки и тем самым повысить квантовый выход и степень монодисперсности наночастиц.
Впоследствии было предложено проводить синтез в некоординирующих средах, а именно в окта-децене [12] и жидком парафине [13, 14]. Стабилизация частиц в этом случае может быть осуществлена при помощи жирных кислот, например олеиновой кислоты. В качестве прекурсоров халько-генов выступают элементарные вещества (сера, селен, теллур). Органометаллические источники, в свою очередь, заменяют на соответствующие оксиды (PbO, CdO).
На основе данного подхода был предложен метод синтеза, заключающийся во впрыскивании раствора олеата кадмия в нагретый до 220 ^ раствор элементарного селена в жидком парафине, представляющий собой смесь предельных углеводородов. Образцы забирались из реакционной среды через 1, 2 и 5 мин после инжекции прекурсора кадмия.
На спектрах фотолюминесценции (рис. 1) наблюдается характерный сдвиг пика эмиссии в сторону больших длин волн, связанный с увеличением размеров частиц. Одновременно с узкой полосой интенсивного пика наблюдается широкое плато в области больших длин волн, появление которого обычно связывают с состояниями поверхностных ловушек, вызванных недостаточной пассивацией поверхности неорганического ядра молекулами стабилизатора. Снижение интенсивности плато по мере роста частиц обусловлено уменьшением количества таких энергетических состояний.
Интересная особенность проявляется в кажущейся обратной перестройке цвета свечения образцов:
¡ц
1,0 0,90,80,70,60,5 0,40,30,20,1 0
1 \j2f\3
:■ /КМ : / / '-А-4'—
'■! И "Ч
I / \\ ■1Ч N
/ /
У
450 500 550 600 650 700 Длина волны X, нм
750 800
850
Рис. 1
Спектры фотолюминесценции наночастиц CdSe, полученных высокотемпературным органическим синтезом в неполярных средах, через 1 (1), 2 (2) и 5 (3) мин после инжекции прекурсора кадмия в раствор селена
& ¡34
0 -1800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Длина волны X, нм
Рис. 2
Спектр фотолюминесценции наночастиц PbS, полученных высокотемпературным органическим синтезом в неполярной среде
в свете ультрафиолетовой лампы первый образец обладает красным свечением, второй образец — желтым, последний — зеленым, в то время как движение острого пика спектра происходит в обратном направлении. Такой эффект наглядно показывает интегральный характер физиологии человеческого зрения: воспринимается не наиболее интенсивная часть сигнала, а соотношение площадей под узкой частью спектра люминесценции и плато на больших длинах волн для каждого образца.
Особый интерес к наночастицам на основе узкозонных халькогенидов свинца связан с возможностью изменения длины волны испускания в диапазоне 0,8-2,5 мкм, где расположены окна прозрачности кварцевого оптоволокна и биологических тканей (900-1300 нм). На рис. 2 приведен спектр фотолюминесценции образца, синтезированного в органической среде, в котором прекурсорами служили сероводород, растворенный в уайт-спирите, представляющем собой смесь жидких алифатических
и ароматических углеводородов, и олеат свинца. Такой синтез позволил использовать доступные дешевые компоненты и перекрыть практически всю полосу пропускания биологических тканей.
Водный синтез наночастиц на основе CdSe и РЬЭ
В сфере медицинского применения необходима совместимость коллоидных квантовых точек с биологическими средами. В связи с этим важным направлением стала замена исходных пассивирующих лигандов на их гидрофильные аналоги для диспергирования в водной среде и биологической функци-онализации. В результате создается полимерная или кремниевая оболочка, которая позволяет снизить риски, связанные с токсичностью квантовых точек для клеток организма.
Альтернативой является проведение синтеза непосредственно в водной среде. В качестве поверхностно-активных веществ в этом случае выступают серосодержащие соединения (меркаптоуксусная и мер-каптопропионовая кислоты, меркаптоэтанол), цитрат натрия или этиленгликоль. Типичные источники металлов — водорастворимые соли свинца и кадмия (обычно ацетаты или нитраты), источники селена — селеносульфат и гидроселенид натрия, селе-новодород; прекурсорами серы могут выступить водные растворы сульфида натрия, тиомочевины или сероводорода. Важную роль играет кислотность: щелочная среда обеспечивает дополнительную пассивацию поверхности квантовых точек за счет образования гидроксида металла. Кроме того, увеличение кислотности в случае стабилизации полупроводниковых наночастиц молекулами меркаптоуксус-ной кислоты, которая использовалась в наших экспериментах, требуется из-за известной проблемы
300 350 400 450 500 550 Длина волны X, нм
600
Рис. 3
Характерная перестройка спектров поглощения водных растворов наночастиц CdSe, происходящая с ростом частиц, образцы отобраны через: 1 — 1 мин; 2 — 2 мин; 3 — 5 мин; 4 — 10 мин; 5 — 30 мин относительно момента смешивания прекурсоров; t — время отбора образца
31
Бионанотехнологии и биоматериаловедение
о
450
500 550 600 650 700 750 800 850
Длина волны X, нм
Рис. 4 Характерная перестройка спектров фотолюминесценции водных растворов наночастиц СйЯв, происходящая с ростом частиц, отобранных при различной температуре среды: 1 - 40 "С; 2 - 50 'С; 3 - 60 'С; 4 - 70 С
образования димеров и тримеров молекул, слабо пассивирующих поверхность наночастиц. В нашей практике уровень кислотности доводился до рН = 10...12 добавлением щелочи.
Характерная перестройка спектра поглощения (рис. 3) приведена для образцов, полученных в ходе нагрева раствора от 30 до 90 °С, при этом варьировалась продолжительность синтеза. В качестве прекурсоров металла и халькогена использовались водные растворы хлорида кадмия и гидроселенида натрия.
Сдвиг изгиба кривой соответствует изменению экситонного поглощения, одновременно с которым происходит аналогичное смещение пика фотолюминесценции (рис. 4).
Стоит отметить, что низкие температуры синтеза в водной среде не позволяют получать наночасти-цы высокой степени кристалличности, что выражается в более низком квантовом выходе по сравнению с органическим синтезом. Монодисперсность и полуширина линии люминесценции также оказываются существенно хуже. Решением может стать использование гидротермального метода, в соответствии с которым синтез проводится в закрытых автоклавах при повышенном давлении [15].
Ввиду большого отношения площади поверхности квантовых точек к объему качество и характеристики поверхности нанокристаллов оказывают наибольшее влияние на качество ядер и фотолюминесцентные свойства. С поверхностными состояниями связывают уменьшение квантового выхода, смещение полосы межзонной рекомбинации и наличие нежелательных дополнительных полос люминесценции. Для уменьшения количества поверхностных дефектов и эффективного пространственного разделения носителей заряда используется пассивация квантовых точек неорганическими оболочками с большей шириной запрещенной зоны (структуры «ядро — оболочка») [16]. Например, для селенида
кадмия в качестве таких покрытий используются сульфиды кадмия и цинка. Максимальной эффективности люминесценции достигают при создании многослойных оболочечных нанокристаллов, в которых промежуточные слои используются в качестве буфера для согласования параметров решетки материалов, например CdSe/CdS/ZnS [17].
Существенным преимуществом коллоидных квантовых точек по сравнению с квантовыми точками, получаемыми методами молекулярно-лучевой эпитаксии, является свобода в выборе подложки. Частицы из органических и водных растворов допустимо наносить на жесткие и гибкие, гладкие и ровные, изогнутые и плоские подложки. Материал основы может быть и неорганическим, и органическим (включая биологические материалы), кристаллическим и аморфным, проводником, полупроводником или изолятором. Есть возможность наносить коллоидные квантовые точки в виде пленки, смешивая с проводящими полимерами [18, 19], или вводить их в биологические образцы [20, 21]. Поэтому особый интерес представляют вопросы организации квантовых точек на поверхности образца [22]. В работе [23] был предложен способ получения наночастиц РЬ8 в водной среде, где при проведении синтеза в присутствии поливинилового спирта наблюдался процесс самоорганизации образующихся частиц на поверхности подложки.
В настоящее время особый интерес для медицинской техники представляют электроактивные полимеры, проводимость которых чувствительна к таким внешним воздействиям, как давление и влажность. Характерным примером такого полимера является полидифениленфталид [24]. Совмещение люми-несцирующих наночастиц и полидифениленфтали-да представляется перспективной основой для создания нового класса чувствительных датчиков для неинвазивной диагностики. Для введения наноча-стиц PbS внутрь полимерной матрицы полидифени-ленфталида был осуществлен синтез в растворителе полимера циклогексаноне [25]. Было показано, что введение наночастиц сульфида свинца в полимерную матрицу приводит к существенному изменению ее физических свойств, а именно к подавлению эффекта переключения под влиянием внешних условий. Такой способ позволяет создавать системы, состоящие из миниатюрных областей с различными откликами на входной сигнал.
Синтез наночастиц ZnO в полярной среде
Как известно, свинец и кадмий являются токсичными компонентами и нежелательны для биологического и медицинского применения. В силу этого их покрывают оболочками из относительно нетоксичных широкозонных материалов, например из сульфида цинка.
Востребованным биологически инертным материалом является оксид цинка ZnO [26], который
й О
250 275 300 325 350 Длина волны X, нм
375
400
Рис. 5 Характерная перестройка спектров поглощения водных растворов наночастиц ZnO, происходящая с ростом частиц, образцы отобраны через: 1 - 0,5 мин; 2 - 1,5 мин; 3 - 3,5 мин; 4 - 5 мин относительно начала нагрева раствора от 0 °C
также использовался для синтеза наночастиц. Выбор материала обусловлен опытом его использования в разработках газочувствительных датчиков [27, 28]. Физические свойства стабилизированных по-ливинилпирролидоном наночастиц ZnO тоже чувствительны к парам ацетона [29].
Интерес к квантовым точкам ZnO также связан с возможностью их легирования переходными металлами [30] и создания дополнительных активных оптических переходов внутри запрещенной зоны, что также позволяет варьировать спектр люминесценции наночастиц.
Было показано, что эффективной стабилизации коллоидного раствора наночастиц ZnO можно добиться и при использовании в качестве полярной реакционной среды изопропилового спирта в отсутствии органических поверхностно-активных веществ. Прекурсором цинка в данном случае служила соль ацетата цинка, в роли пассивирующей оболочки выступал гидроксид цинка, образовавшийся за счет введения в раствор изопропилового спирта едкого натра. На рис. 5 приведены спектры поглощения, изменявшиеся со временем при нагреве реакционной среды от 0 до 65 °С. Образцы обладают ярко-синей флуоресценцией в свете ультрафиолетовой лампы.
Заключение
Люминесцирующие полупроводниковые нано-частицы наиболее перспективны в качестве замены использующихся в настоящее время в биологии и медицине органических флуорофоров. Их преимуществами являются более высокий квантовый выход и возможность получения люминесценции от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной области спектра за счет небольшого числа полупроводниковых материалов путем технологического изменения размера получаемых частиц. Рассмотрены основные методы синтеза коллоидных полупроводниковых
наночастиц как в полярных, так и в неполярных средах, что позволяет получать необходимые полосы люминесценции для биологических и медицинских применений.
Благодарности
Авторы благодарят лабораторию С. А. Тарасова за измерение спектров фотолюминисценции образцов.
Литература
1.
Caruge J. M., Halpert J., Wood E. V. et al. Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers // Nature Photonics. 2008. Vol. 2. P. 247-250. Hoogland S., Sukhovatkin V., Howard I. et al. A solution-processed 1.53 pm quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength // Optics Express. 2006. Vol. 14, N 8. P. 3273-3281.
Tan Z., Zhang F., Zhu T. et al. Bright and color-saturated emission from blue light-emitting diodes based on solution-processed colloidal nanocrystal quantum dots // Nano Lett. 2007. Vol. 7, N 12. P. 3803-3807.
Robel I., Subramanian V., Kuno M. et al. Quantum dot solar cells. Harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecu-larly linked to mesoscopic TiO2 films // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, N 7. P. 2385-2393.
Ruedas-Rama M. J., Walters J. D., Orte A. et al. Fluorescent nanoparticles for intracellular sensing: A review // Analytica Chimica Acta. 2012. Vol. 751. P. 1-23.
Algar W. R., Tavares A. J., Krull U. J. Beyond labels: A review of the application of quantum dots as integrated components of assays, bioprobes, and biosensors utilizing optical transduction // Analytica Chimica Acta. 2010. Vol. 673. P. 1-25. Мусихин С. Ф., Александрова О. А., Лучинин В. В. и др. Полупроводниковые коллоидные наночастицы в биологии и медицине // Биотехносфера. 2012. № 5-6. С. 40-48. Resch-Genger U., Grabolle M., Cavaliere-Jaricot S. et al. Quantum dots versus organic dyes as fluorescent labels // Nature Methods. 2008. Vol. 5. P. 763-775.
Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / Под ред. В. А. Мошникова. СПб.: Технолит, 2008. 240 с.
10. Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б. Получение и исследование нанодисперсных и наноструктурированных халькогенидов свинца // Молодой ученый. 2012. № 7. С. 33-36.
11. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites // Journal of the American Chemical Society. 1993. Vol. 115. P. 8706-8715.
12. Yu W. W., Peng X. Formation of high-quality CdS and other II-VI semiconductor nanocrystals in non-coordinating Solvents: tunable reactivity of monomers // Angewandte Chemie International Edition. 2002. Vol. 41. P. 2368-2371.
13. Liao Y., Li W. Synthesis of CdSe quantum dots via paraffin liquid and oleic acid // Zhejiang Univ. Sci A. 2008. Vol. 9, N 1. P. 133-136.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
9.
14. Wang L., Sun X., Liu W. et al. High quality zinc-blende CdSe nanocrystals synthesized in a hexadecylamine-oleic acid-paraffin liquid mixture // Materials Chemistry and Physics. 2010. Vol. 120. P. 54-60.
15. Williams J. V., Adams C. N., Kotov N. A. Hydrothermal synthesis of CdSe nanoparticles // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 46. P. 4358-4362.
16. Fonoberov V. A., Balandin A. A. ZnO quantum dots: physical properties and optoelectronic applications // Journal of Nano-electronics and Optoelectronics. 2006. Vol. 1. P. 19-38.
17. Sung J. L., Bonghwan C. Synthesis and characterization of zinc-blende CdSe-based core / shell nanocrystals and their luminescence in water // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 1744-1747.
18. Мусихин С. Ф., Ильин В. И. Гибридные полимер-полупроводниковые наноструктуры, технология, приборы // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2007. № 4-1. С. 105-112.
19. Bakueva L., Musikhin S., Hines M. A. et al. Size-tunable infrared 1000-1600 nm electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in a semiconducting polymer // Applied Physics Letters. 2003. Vol. 82. P. 2895-2897.
20. Олейников В. А. Полупроводниковые флуоресцентные нано-кристаллы (квантовые точки) в белковых биочипах // Биоорганическая химия. 2011. Т. 37, № 2. С. 171-189.
21. Мусихин С. Ф., Ильин В. И. Методы нанотехнологии в биологии и медицине // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2008. № 3. С. 183-190.
22. Urban J. J., Talapin D. V., Shevchenko E. V. et al. Self-assembly of PbTe quantum dots into nanocrystal superlattices and glassy films // Journal of American Chemical Society. 2006. Vol. 128. P. 3248-3255.
23. Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В. и др.
Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 19-23.
24. Лачинов А. Н., Воробьева Н. В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // Успехи физических наук. 2006. Т. 176, № 12. С. 1249-1266.
25. Воронцова К. В., Каримов И. Г., Левицкий В. С. и др. Тушение электролюминесценции полидифениленфталида квантовыми точками PbS // Нанотехнологии: наука и производство. 2012. № 6. C. 63-67.
26. Fonoberov V. A., Balandin A. A. ZnO Quantum dots: physical properties and optoelectronic applications // Journal of Nano-electronics and Optoelectronics. 2006. Vol. 1. P. 19-38.
27. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V. et al. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. Vol. 356, N 37-40. P. 2020-2025.
28. Грачева И. Е., Карпова С. С., Мошников В. А. Диагностика газочувствительных свойств наноматериала на основе оксида цинка в переменном электрическом поле // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2012. № 5. С. 96-101.
29. Nath S. S., Choudhury M., Chakdar D. et al. Acetone sensing property of ZnO quantum dots embedded on PVP // Sensors and Actuators B. 2010. Vol. 148. P. 353-357.
30. Radovanovic P. V., Norberg N. S., McNally K. E. et al. Colloidal transition-metal-doped ZnO quantum dots // Journal of American Chemical Society. 2002. Vol. 124. P. 1519215193.
Г %
Как оформить подписку?
• В любом отделении связи по каталогам «Роспечать» (по России) — индекс № 45886, через агентства «Урал-Пресс», «Гал», «Интер-почта 2003», «Информнаука».
• Через редакцию (с любого номера текущего года), отправив по факсу (812) 312-57-68 или электронной почте bts@polytechnics.ru заполненный запрос счета на подписку
Запрос счета для редакционной подписки на журнал «Биотехносфера»
Полное название организации_
Юридический адрес_
Банковские реквизиты. Адрес доставки_
Срок подписки_Кол-во экз..
Тел.-Факс-e-mail-
Ф.И.О. исполнителя_
Стоимость одного номера журнала при подписке через редакцию — 550 руб. с добавлением стоимости доставки (простой бандеролью). К каждому номеру журнала будут приложены накладная и счет-фактура. Журнал выходит 6 раз в год. Отдельные номера можно заказать с получением наложенным платежом.
Информация о журнале — www.polytechnics.ru.
Журнал «Биотехносфера» распространяется только по подписке в России и странах СНГ.
V Л
