CC BY
18
УДК 541.183:532.64
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕИОНОГЕННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА ТРИТОН-Х100 В СИСТЕМЕ КВАРЦ-ВОДА-ЦИКЛОГЕКСАН ПРИ ИЗБИРАТЕЛЬНОМ СМАЧИВАНИИ
Ю.Г. Богданова, Г.А. Бадун, Н.И. Иванова, В.И. Коробков, З.А. Тясто, М.Г. Чернышева
(кафедры коллоидной химии и радиохимии; e-mail: bogd@colloid.chem.msu.ru)
Методами радиоактивных индикаторов и смачивания исследовано распределение неионо-генного ПАВ (ТХ-100) на твердой поверхности при избирательном смачивании кварца водными растворами ТХ-100 в среде циклогексана. Установлено, что в области малых концентраций растворов ПАВ адсорбируется из водной фазы на поверхности кварца преимущественно вблизи линии трехфазного контакта. При увеличении концентрации ТХ-100 адсорбция ПАВ на твердой поверхности происходит из обеих жидких фаз. Показано влияние характера распределения ТХ-100 на кварце на кинетику установления краевого угла избирательного смачивания.
Исследование распределения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах твердое тело-полярная жидкость(1)-неполярная жидкость(2) представляет фундаментальный интерес для изучения кинетики избирательного смачивания и выяснения механизмов этого процесса, что чрезвычайно важно для решения многих практических задач.
При установлении равновесного краевого угла в условиях избирательного смачивания определяющую роль играет адсорбция ПАВ на границах раздела жидкость(1)-жидкость(2), твердое тело-жидкость(1) и твердое тело-жидкость(2). При этом адсорбция ПАВ на границе твердое тело-жидкость(1) в жидко-сти(2) во многом зависит от распределения ПАВ между двумя жидкими фазами, поскольку ПАВ может адсорбироваться как из объема капли, так и из окружающей жидкости(2). При этом влияние адсорбционных слоев ПАВ на краевой угол избирательного смачивания может быть различным [1].
Таким образом, при анализе результатов избирательного смачивания важно иметь информацию и о распределении ПАВ между двумя жидкими фазами, и о строении адсорбционных слоев ПАВ на твердой поверхности.
Исследование распределения ПАВ в системе вода-органическая жидкость в условиях избирательного смачивания представляет отдельный интерес. Специфика проведения таких экспериментов связана с различием объемов двух жидких фаз и контролем перераспределения малого количества ПАВ между
двумя жидкостями. Для таких исследований весьма эффективен метод радиоактивных индикаторов [2, 3]. Метод позволяет обнаружить ПАВ при чрезвычайно малом его содержании в жидкой фазе с помощью жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (ЖС). При этом отбор аликвот очень малого объема для сцинтилляцинного счета позволяет исследовать кинетические закономерности перехода ПАВ при перераспределении в системе вода-органическая жидкость в течение длительного времени [3].
Для исследования строения адсорбционных слоев ПАВ весьма информативен метод авторадиографии (АРГ). АРГ - фотографический метод регистрации ионизирующего излучения радиоактивного индикатора, предварительно введенного в исследуемое вещество. Анализ интенсивности почернения авторадиограмм позволяет получить информацию не только о количестве вещества, адсорбированного на твердой поверхности, но и о характере распределения ПАВ на твердой поверхности [4].
В работе было исследовано распределение неио-ногенного ПАВ тритона Х-100 (ТХ-100) в системе кварц-вода-циклогексан в зависимости от концентрации ПАВ в водной фазе и времени контакта капли водной фазы с поверхностью кварца в среде цикло-гексана (ЦГ). В качестве радиоактивного индикатора использовали тритий [2]. Радиохимическая чистота ТХ-100 ("ч.д.а.", "Merck"), меченного тритием, составляла не менее 96%. Количество ТХ-100, перешедшего в циклогексан из капли водной фазы, конт-
ролировали методом жидкостного сцинтилляционного счета (метод сцинтиллирующей фазы [2]). Концентрацию ТХ-100 в циклогексане рассчитывали по уравнению
С0 = а / (V-AV
(1)
где а и V - радиоактивность (dpm) и объем отбираемой пробы соответственно, Ауд =2,8 Ки/моль -удельная радиоактивность ТХ-100. Ошибка определения концентрации составляла не более 10%.
Распределение ТХ-100 на поверхности кварца оценивали визуально по интенсивности почернения авторадиограмм. В качестве фотодетектора использовали радиографическую пленку "Retina XBM" c чувствительностью 1300 р-1. В работе были использованы предварительно перегнанный циклогексан ("х.ч.") и бидистиллированная вода с удельной электропроводностью х = 5,5-10-5 Ом-1-см-1.
Перед проведением экспериментов жидкости взаимно насыщали при температуре 20°С в течение 20 сут, так как растворимость воды в ЦГ составляет 1,48 10-2 М/кг (25°С) [5], а растворимость ЦГ в воде - 1,1910-3 М/кг [6].
Кварцевые пластинки очищали последовательным кипячением в хромовой смеси (10 мин) и в дистиллированной воде (3 раза по 20 мин). Для экспериментов отбирали образцы, на которых краевые углы натека-ния воды 0а < 5°, а краевые углы оттекания 0г = 0°
[7].
Эксперимент проводили следующим образом. Вначале кварцевую пластинку выдерживали в циклогек-сане (V = 5 мл) в течение 30 мин, на поверхность кварца наносили каплю водного раствора ТХ-100 (объем капли 10-15 мкл), циклогексан осторожно удаляли из кюветы, причем аликвоту ЦГ (V = 1 мл) отбирали для определения количества ТХ-100, перешедшего из капли водного раствора в циклогексан, методом ЖС. Затем каплю удаляли с поверхности и вынимали пластину из кюветы. После высушивания пластины помещали в закрытую камеру с фотодетектором для получения изображения. Время экспонирования (контакта кварцевых пластин с фотодетектором) составляло 30 сут. Все эксперименты проводили при 20°С.
Распределение ТХ-100 в системе кварц-вода-цик-логексан исследовали при разных концентрациях ТХ-100 в воде и разном времени контакта капли водного раствора ТХ-100 с поверхностью кварца. Концентрация ТХ-100 в воде составляла 2,5-10-6, 10-5 и 4-10-4 М. Критическая концентрация мицеллообразо-
Рис. 1. Зависимость концентрации ТХ-100 в ЦГ от времени контакта капель водных растворов ТХ-100 концентрации (мкМ): 1 — 2,5; 2 — 10 с циклогексаном
Рис. 2. Зависимость краевого угла избирательного смачивания кварца водными растворами ТХ-100 в среде циклогекса-на от времени. Концентрация ТХ-100, М: 1 - 10 5, 2 - 4x10 4, 3 - 2,6 х10-6, 4 - вода
вания ТХ-100 в водных растворах и ЦГ составляет 2,4-10 и соответственно [8]. Время кон-
такта капли водного раствора ТХ-100 с поверхностью кварца в среде циклогексана составляло 5, 20, 40 мин и 21 ч. Выбор именно такого времени контакта обусловлен следующими причинами:
1) ранее было показано, что перераспределение ТХ-100 в системе вода (V = 10-20 мкл)-циклогексан (V = 3 мл) происходит в течение 40 мин (рис. 1) [2];
2) равновесное значение краевого угла в системе кварц-вода-циклогексан устанавливается в течение 21 ч (рис. 2).
Рис. 3. Изотерма адсорбции ТХ-100 из водных растворов на поверхности кварца
Из литературных данных [9] следует, что оксиэти-лированные ПАВ из водных растворов адсорбируются на полярных поверхностях за счет образования водородных связей между твердой поверхностью и оксиэтильными группами ПАВ:
-БЮИ.......0(СИ2-СИ2) -
Ранее [10] было показано, что адсорбция ТХ на поверхности кварца включает три последовательные стадии (рис. 3). На первой стадии, в области концентраций С < Сккм, адсорбция мала по величине и медленно возрастает, при С - 0,5 ККМ наблюдается резкое увеличение адсорбции, а при С - Сккм она достигает максимального значения. Анализ результатов изменения краевого угла оттекания 0г (при подведении пузырька воздуха к поверхности кварца, погруженной в раствор ТХ-100) от концентрации ТХ-100 (рис. 4) позволяет предположить, что на первой стадии происходит адсорбция индивидуальных молекул ТХ-100, не взаимодействующих между собой. Поверхность кварца становится более гидрофобной по сравнению с исходной, поскольку углеводородные радикалы ориентируются в объем раствора под некоторым углом к твердой поверхности. При дальнейшем увеличении концентрации ТХ-100 возрастает роль взаимодействий углеводородных радикалов этих молекул, адсорбированных на твердой поверхности, с молекулами ТХ-100 в объеме раствора. Гидрофобные взаимодействия между углеводородными радикалами приводят к образованию на твердой поверхности агрегатов ПАВ, в которых полярные группы ориентируются в
объем раствора и гидрофилизируют поверхность, что приводит к уменьшению 0Г.
Изменение краевого угла смачивания в системе кварц-водный раствор ТХ-100-циклогексан определяется адсорбцией ПАВ на различных границах раздела фаз. Анализ авторадиограмм в сочетании в данными метода ЖС позволил выявить следующие особенности формирования адсорбционного слоя ТХ-100 на поверхности кварца. Из раствора малой концентрации (2,5-10 М), соответствующей образованию разреженного монослоя ПАВ на кварце (рис. 3), ТХ-100 адсорбируется преимущественно на линии периметра смачивания (рис. 5). Эффект концентрирования
0, град
0,0 0,5 1,0 1,5
С х 104 М
Рис. 4. Зависимость краевых углов оттекания водных растворов ТХ-100 на кварце от концентрации ПАВ
а б в
Рис. 5. Авторадиограммы поверхности кварца после контакта с каплями водных растворов ТХ-100 (С = 2,5-Ю"6 М );
время контакта 5 (а), 20 (б) и 40 (в) мин. Объем капли 10 мкл
а б в
Рис. 6. Авторадиограммы поверхности кварца после контакта с каплями водных растворов ТХ-100 (С = 1-10-5 М ); время контакта 5 (а), 20 (б) и 40 (в) мин. Объем капли 15 мкл
ПАВ вблизи линии трехфазного контакта (ЛТК) при смачивании на воздухе ранее был показан методом АРГ [11], а также наблюдался и на других системах [12].
При увеличении времени контакта от 5 до 40 мин количество ТХ-100, адсорбированного на линии периметра смачивания, практически не изменяется и незначительно увеличивается на всей смоченной площади (рис. 5, а-в). Важно отметить, что за пределами капли адсорбции ТХ-100 не наблюдается и капля имеет четкие границы. Такой характер распределения ПАВ приводит к быстрому установлению постоянного значения краевого угла избирательного смачивания кварца водным раствором ТХ-100 в среде цик-логексана (рис. 2).
При концентрации ТХ-100 С = 10-5 М адсорбция ПАВ на кварце резко возрастает (рис. 6) с образованием агрегатов ПАВ [9, 10]. Интенсивность почернения поверхности кварца, контактирующего с каплей, не изменяется во времени (рис. 6, а-в). Это означает, что в течение 5 мин на границе кварц-водный раствор ТХ-100 завершается формирование адсорбционного слоя ПАВ. Вместе с тем увеличение продолжительности времени эксперимента приводит к тому, что ТХ-100 распределяется по поверхности кварца и
за пределами капли, о чем свидетельствует равномерное почернение кварцевой пластины. Этот результат связан с массопереносом ПАВ из капли воды в циклогексан и адсорбцией ТХ-100 из циклогек-сана на поверхности кварца. Границы смоченной площади при этом становятся менее четкими, что указывает на распространение ТХ-100 по поверхности кварца в тонкой смачивающей пленке (рис. 6, в).
Тенденция к переходу ТХ-100 в циклогексан с последующей адсорбцией на поверхности кварца усиливается при увеличении концентрации ПАВ в воде. Уже через 20 мин после контакта капли водного раствора ТХ-100 концентрации С = 4-10-4 М с поверхностью кварца ПАВ переходит в циклогексан и адсорбируется на поверхности кварца. Об этом свидетельствует заметное почернение площади поверхности кварца за пределами капли. При увеличении времени контакта капли с поверхностью кварца интенсивность почернения возрастает (рис. 7, а-в).
После 21 ч контакта капли раствора ТХ-100 С = 4-10 М с поверхностью кварца интенсивность почернения авторадиограмм увеличивается (рис. 7, а-в). Границы смоченной площади становятся более четкими (рис. 7, в). Таким образом, при увеличении времени контакта капли от 20 мин до 21 ч меняется
б
а
в
Рис. 7. Авторадиограммы поверхности кварца после контакта с каплями водных растворов ТХ-100 (С = 4-10 4М); время контакта 5 (а), 20 (б) мин и 21 ч (в). Объем капли 10 мкл
характер распределения ТХ-100 между каплей воды, циклогексаном и твердой поверхностью: ТХ-100 переходит в ЦГ из тонкой смачивающей пленки и адсорбируется на кварце, распределяясь по поверхности равномерно.
Данные метода АРГ подтверждены методом ЖС. В таблице показано изменение концентрации ТХ-100, перешедшего из капли водной фазы в циклогексан, от времени контакта капли водного раствор ТХ-100 с поверхностью кварца в среде ЦГ. Для капель объемом 10-15 мкл коэффициент распределения ТХ-100 в
системе вода-циклогексан Кр = Со/С^ = 0,008 (где Со и С№ - концентрации ТХ-100 в циклогексане и в воде) [3]. С учетом Кр была рассчитана концентрация ТХ-100, которая должна быть в циклогексане (без учета адсорбции ТХ-10 на межфазных границах).
Различие экспериментальных и расчетных значений концентрации ТХ-100 в ЦГ при его исходной концентрации в водной фазе 10-5 М резко уменьшается при увеличении времени контакта фаз, участвующих в смачивании. Аналогичные изменения наблюдаются и при концентрации 4-10-4 М (С ~ 2 ККМ).
Концентрация ТХ-100 в циклогексане в зависимости от времени контакта капли водного раствора с поверхностью кварца в среде циклогексана (ошибка при определении концентрации составляет 10%)
Исходная концентрация ТХ-100 в водной фазе, М Объем капли водной фазы Время контакта капли с поверхностью кварца, мин Концентрация ТХ-100 в ЦГ, определенная экспериментально (С, М) Концентрация ТХ-100 в ЦГ, рассчитанная по (1), М
15 5 1,2-10-10
10-5 15 20 1,8-10-9 3-10-8
15 40 9,010-9
15 1440 2,0-10-8
10 5 1,2-10-7
410-4 10 20 2,1-10-7 8-10-7
10 40 2,6-10-7
10 1440 3,5-10-7
Адсорбция ТХ-100 на поверхности кварца из ЦГ приводит к изменению краевого угла избирательного смачивания во времени. Молекулы ТХ-100 в таком адсорбционном слое будут ориентированы полярными группами к поверхности кварца, а углеводородными радикалами в объем неполярной фазы. Гидрофобиза-ция поверхности за пределами капли приводит к замедлению кинетики установления краевого угла избирательного смачивания (рис. 2), а также к тому, что квазиравновесное значение (9 = 40-43°) оказывается существенно выше исходного значения краевого угла избирательного смачивания воды (9 = 20°). Следует
также отметить, что время установления постоянного значения краевого угла избирательного смачивания при увеличении концентрации (С) ПАВ от 2,5-Ю-6 до
-4
4-10 М увеличивается.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты показывают, что установление краевого угла избирательного смачивания в системе кварц-водный раствор ТХ-100-циклогексан зависит не только от адсорбции ПАВ на различных границах раздела фаз, но и от распределения ПАВ между полярной и неполярной фазами и возможности адсорбции ПАВ из неполярной фазы на твердой поверхности.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 05-03-32555 и 06-03-33036).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Денъщикова Г. И. // Вопросы физики формообразования и
фазовых превращений: Сб. статей. Калинин, 1989. С. 106.
2. Бадун Г.А., Чернышева М.Г., Позднякова В.Ю., Федосеев
В.М. // Радиохимия. 2005. 7. С. 536.
3. БогдановаЮ.Г., БадунГ.А., Тясто ЗА., ЧернышеваМ.Г. //
Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. Уфа, 2006. C. 118.
4. Должикова В.Д., Богданова Ю.Г., Сумм Б.Д., Коробков
В.И. // Коллоид. журн. 2005. 67. С. 26.
5. Gu Т., Schelly ZA. // Langmuir.1976. 13. Р. 425.
6. ВаисбергА., Проскаутер Э., Риддиг Дж., Тупс Э. Органи-
ческие растворители. М., 1958.
7. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм БД. // Коллоид.
жури. 2003. 65. С. 323.
8. Gobel J.G., Joppien G.R. // J.Colloid Int.Sci. 1997. 191. P. 30.
9. Rupprecht H., Gu T. // J.Colloid and Polym. Sci. 1991. 269.
P. 506.
10. Харитонова Т.В., Иванова Н.И., Сумм Б.Д. // Коллоид. жури. 2005. 67.С. 1.
11. Соболева O.A., Коробков В.И., Сумм Б.Д., Должикова
B.Д., Бадун Г.А., Абрамов A.A. // Коллоид. жури. 1998. 60.
C. 826.
12. Puech P.-H., Borghi N., Karatekin E., Brochard-Wyart F. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90. P. 128304.
Поступила в редакцию 29.03.07
DISTRIBUTION PECULIARITIES OF NONIONIC SURFACTANT TRITON X-100 IN SYSTEM QUARTZ-WATER-CYCLOHEXANE AT PREFERENTIAL WETTING
J.G. Bogdanova, G.A. Badun, N.I. Ivanova, V.I. Korobkov, Z.A. Tyasto, M.G. Chernysheva
(Colloid and Radiochemistry divisions, e-mail: bogd@colloid.chem.msu.ru )
Distribution of nonionic surfactant Triton X-100 (TX-100) on solid surface at preferential wetting of quartz by aqueous solutions of TX-100 in cyclohexane environment was investigated by radioactive label and wetting methods. It was established that surfactant adsorbes on quartz surface mainly in three-phase contact line when one's concentration in water is small. After concentration increase adsorption of TX-100 on solid surface occurs from liquid phases both. Influence of definition character of TX-100 on kinetics of contact angle of preferential wetting formation was demonstrated.
