CC BY
165
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 29 2012
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 29 2012
УДК 541.1
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА
© И. Н. БАРИНОВ1, В. С. ВОЛКОВ2, Н. В. ВОЛКОВА3,
О. Н. НИКИШИН1, Д. В. ПЕНА1, В. А. МАРКОВ1, И. А. ПАВЛОВ1 Пензенский государственный университет,
1 кафедра информационно-измерительной техники 2 кафедра приборостроения 3 кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: balikovan@mail.ru
Баринов И. Н. Волков В. С., Волкова Н. В., Никишин О. Н., Пена Д. В., Марков В. А., Павлов И. А. - Исследование процессов химического осаждения пленок поликристаллического алмаза // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2012. № 29. С. 343-347. - В статье проанализированы результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов осаждения пленок поликристаллического алмаза. Исследовано влияние параметров осаждения на морфологию пленок.
Ключевые слова: поликристаллические алмазные пленки, осаждение из газовой фазы, атомарный водород.
Barinov I. N., Volkov V. S., Volkova N. V., Nikishin O. N., Pena D. V., Markov V. A., Pavlov I. A. - Features of the polycrystalline diamond films chemical deposition // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V.G. Belinskogo. 2012. № 29. P. 343-347. - The results of the polycrystalline diamond films deposition were analyzed. The influences of deposition parameter on film morphology were investigated.
Keywords: polycrystalline diamond films, vapor deposition, atomic hydrogen.
Поликристаллический алмаз является перспективным материалом для применения в различных областях техники вследствие его уникальных химических и электрофизических свойств [1]. В настоящее время с развитием технологии СУБ (химического осаждения из газовой фазы) большой интерес представляют исследования по управлению свойствами пленок поликристаллического алмаза в процессе осаждения.
Работами [2, 5] было положено начало получившим большое развитие исследованиям по эпитаксиальному наращиванию алмаза при разложении углеводородов. Эпитаксиальный рост алмаза обычно осуществляется в интервале температур алмазной подложки 1173-1873 К и при давлении газа меньше атмосферного. Использование алмазной подложки устраняет самый медленный этап роста алмаза - процесс образования двумерных зародышей. Тем не менее, рост графитоподобных структур (идущий через образование трехмерных зародышей) успешно конкурирует с эпитаксиальным ростом алмаза из-за относительно низких энергетических барьеров зароды-шеобразования, особенно при наличии поверхностных дефектов (гетерогенное зарождение). Рост графита на
поверхности алмаза блокирует рост алмазной пленки и с течением времени полностью его приостанавливает. Для подавления роста графита используется химическое травление получаемого конденсата в атмосфере активных газов [4].
Наращивание алмазных слоев на инородных (не алмазных) подложках впервые было осуществлено путем подавления роста графитной фазы при помощи атомарного водорода, создаваемого электрическим разрядом на протяжении всего процесса синтеза [2, 5].
Эпитаксиальный характер алмазной пленки сохранялся до толщины 0,05 мкм. При дальнейшем увеличении толщины появлялись кристаллиты, повернутые на 5-10° вокруг направления [111]. При толщине пленок 0,1-0,5 мкм верхние слои конденсата представляли собой поликристаллический алмаз с размерами кристаллитов 50-200 А. В зависимости от условий осаждения при толщинах 1-2 мкм образовывались либо полностью неупорядоченные поликристалли-ческие структуры, либо текстурированные пленки с осью текстуры [110], перпендикулярной подложке.
Поскольку скорость роста алмаза при эпитаксиальном синтезе была невысокой (сотые доли мкм/ч), и рост пленки можно было производить только на ал-
мазной подложке, то данный метод не нашел практического применения. Интерес к проблеме за рубежом появился после публикации в 1981 г. статьи Спицы-на с коллегами, в которой они обобщили результаты своих исследований, полученных в конце 70-х годов, по росту алмазной пленки поликристаллического алмаза (ППА) на инородной (не алмазной) подложке [6]. В качестве химического реагента, который удалял в процессе роста графитовую компоненту, авторы использовали атомарный водород. После опубликования в 1983 г. работы Kamo [10], который повторил результаты Спицына, используя для получения атомарного водорода СВЧ-тлеющий разряд, десятки научных коллективов в Японии, а затем и во всем мире подключились к решению данной проблемы. Синтез ППА значительно дополняет синтез алмазоподобных материалов, поскольку значительно расширяет области применения сверхтвердых углеродных покрытий. Как уже отмечалось, это связано с тем, что ППА имеют те же свойства, что и алмаз: более высокую по сравнению с алмазоподобными материалами температуру начала превращения в графит, более высокую температуру окисления, высокую теплопроводность, хорошие диэлектрические свойства, прозрачность в широком диапазоне длин волн и др. В этой связи разработка методов синтеза ППА на инородной подложке остается крайне актуальной.
Наиболее распространенной и простой смесью, которую используют для синтеза ППА, является смесь метана с водородом, причем получение качественных пленок осуществляется при соотношении компонентов (0,3-1)% СН4 - (99,7-99)% Н2. «Качество» здесь понимается как субъективный фактор. Оно рассматривается как некоторая мера, связанная с отношением количества .^-связанного углерода (алмаза) к количеству .^-связанного углерода (графита) в образце, составом (например, содержанием связей С-С по отношению C-H-связей) и кристалличностью.
При использовании атомарного водорода, полученного методом плазменной активации, стало возможным проведение стационарного процесса синтеза ППА в одном цикле, как на алмазной, так и на инородной подложке. Общепринятой моделью синтеза в настоящее время является модель, предложенная Андерсеном [4]. Согласно этой модели основная роль в росте алмаза отводится атомарному водороду, который:
- является причиной гомолитических реакций расщепления молекул углеводорода в газовой фазе, в результате которых образуются высоко реакционноспособные углеводородные радикалы. Радикалы, особенно метил, CH3, могут диффундировать к поверхности подложки и вступать в реакцию, образуя C-C связи, необходимые для наращивания решетки алмаза;
- стабилизирует одинарные оборванные связи атомов углерода на растущей поверхности плёнки и предотвращает ее реконструкцию в структуру с двойными связями - гексагональную структуру графита;
- травит как алмаз, так и графит но, при типичных условиях роста пленок в плазмохимическом реак-
торе, скорость роста алмазной пленки превышает скорость травления, в то время, как для других форм углерода (графита, например) все происходит с точностью до наоборот. Это, как полагают, является основой для предпочтительного осаждения не графита, а алмаза;
- удаляет атомарный углерод из растущей ППА, образуя молекулы углеводорода.
Отмечена важная роль молекул водорода и в том, что они подавляют возможность образования ароматических комплексов в газовой фазе [4]. Радикалами, играющими наиболее важную роль в образовании алмазной структуры, являются метальные радикалы (СН3) и ацетилен (С2Н2) [4]. Образование атомарного водорода в электрическом разряде происходит путем диссоциации молекул водорода вследствие электронных столкновений в плазме:
Н2 + е Н + Н + е.
Атомарный водород способен эффективно участвовать в образовании СН3-радикалов:
СН4 + Н ^ СН3 + Н2
Образование радикалов и атомарного водорода возможно также при диссоциации метана вследствие электронного удара:
СН4 + е -о- СН3 + Н2 + е
Электронные столкновения являются наиболее эффективным механизмом образования активных комплексов, участвующих в образовании алмазной структуры, хотя существует и много других возможных типов химических реакций [4], скорости которых зависят от экспериментальных условий.
В зависимости от характера и направленности воздействия на систему «кристаллизационная среда-кристалл» могут быть рассмотрены два способа воздействия на направление роста: воздействие на газовую фазу (гомогенные химические реакции) и на поверхность растущего кристалла (гетерогенные процессы). Однако, чаще всего при активированной СУБ алмаза соотношение степени влияния на газовую фазу и на поверхность кристаллизации является достаточно неопределённым. Например, в системе углерод-водород уменьшение кажущейся энергии активации (по сравнению с изотермическим процессом) может быть вызвано следующими причинами:
- участием в образовании твёрдых продуктов радикалов СН3 и возбуждённых молекул ацетилена, обладающих высокой реакционной способностью;
- участием адсорбированных атомов водорода в процессе образования алмазных зародышей (адсорбция молекул ацетилена может осуществляться на двух соседних центрах, один из которых свободен, а другой занят атомом водорода);
- облучение поверхности электронами и фотонами, что приводит к возбуждению адсорбированных молекул, увеличению скорости поверхностной диффузии, и скорости десорбции водорода.
Всё это влияет на скорость роста алмаза и его качество, однако характер влияния, безусловно, зависит от уровня активации, вида и концентрации исходных углеродсодержащих соединений, температуры подложки и других параметров процесса.
химия ►»»
Приведенные в научных публикациях [2, 4, 5, 6, 10] зависимости структурных и физических свойств углеродных конденсатов от характеристик осаждаемых потоков (состава, средней энергии частиц, плотности потока) и от условий осаждения (структуры подложки, ее температуры) позволяют следующим образом представить закономерности образования углеродных структур.
При осаждении атома углерода из теплового потока с подавляющим преимуществом происходит зр2-гибридизация электронных орбиталей. При осаждении на холодную подложку это ведёт к образованию слабоупорядоченных графитоподобных конденсатов. Повышение температуры подложки до 600-1200 К и её каталитическое влияние ускоряют процесс диффузии конденсированных атомов и упорядочение (кристаллизацию) структуры.
Образование зр3-связей требует преодоления более высокого активационного барьера и становится возможным, когда энергия падающих атомов увеличивается до 0,5-1 эВ. Процесс становится заметным и при подогреве подложки до 1200- 1400 К как при пиролизе углеводородов, так и при осаждении из газовой фазы. По-видимому, переходы атомов из с зр2-гибридного состояния в с зр3-гибридное состояние и наоборот в слабоупорядоченных конденсатах (с длиной упорядочения 1-10 А) активируются в интервале температур 1200-1400 К. Это соображение подтверждается результатами по формированию углеродных конденсатов путем осаждения термических потоков атомов и при пиролизе углеводородов на горячей подложке. Из-за малости размеров областей упорядочения связанных атомов в зр3- и зр2-гибридизации (среднее число атомов в каждой такой области N<50) и густой перемежаемости областей с различным характером связи между атомами, средняя энергия связи на атом в таком конденсате может оказаться меньше, чем в алмазе или даже графите, а конфигурационная энтропия - гораздо выше, вследствие чего средняя величина свободной энергии на атом больше, чем в графите и алмазе. При повышении температуры до 1200-1400 К конденсат отжигается, причем вначале, по-видимому, образуются более устойчивые комплексы с графитоподобной и алмазоподобной структурами, а при повышении температуры области с зр3-связями превращаются в графит.
Подобным образом можно описать и картину эпитаксиального роста алмаза при пиролизе углеводородов в условиях сильной неравновесности, где затравочный алмаз нагревается до температуры 1173-1373 К. Экстрагируемые при пиролизе атомы углерода, по-видимому, образуют промежуточную слабоупорядоченную фазу, содержащую зр2- и зр3-гибридизованные атомы. Переходы между связями различных типов активированы в выбранной области температур, что приводит к сравнительно быстрой релаксации промежуточной фазы. Процесс релаксации идет таким образом, что примыкающие к алмазной матрице области с алмазоподобными связями со временем отжигаются в более устойчивые алмазные структуры. Что же касается областей с зр2-связями, то они дают начало
росту графитных структур. При удалении от затравочной малодефектной алмазной подложки ее влияние на кинетику с структурообразования уменьшается, и преобладающим становится рост графита, для подавления которого приходится прибегать к травлению кислородом или водородом. Сравнивая эти результаты с результатами по образованию и отжигу конденсатов, полученных осаждением термически испаренного графита, можно видеть, что вероятность перехода неравновесной слабоупорядоченной промежуточной фазы в процессе релаксации в графитную структуру несравненно больше, чем вероятность перехода в алмазную структуру, но последняя может стать заметной благодаря влиянию затравочного кристалла. Это означает, что в промежуточной фазе преобладают докрити-ческие зародыши алмаза и закритические зародыши графита. Отличная от нуля вероятность образования зародышей алмаза из слабоупорядоченной промежуточной фазы при ее релаксации (Т = 1173-1373 К) позволяет также объяснить результаты по синтезу алмазных плёнок на инородных, не алмазных подложках при пиролизе газообразных углеводородов в той же области температур [10]. Поскольку количество образующейся в таком случае графитной фазы может быть на несколько порядков больше, чем алмазной, то для удаления графита необходим сильный травитель, например, атомарный водород. Зародыши алмаза, химически инертные к атомарному водороду, будут при этом оставаться на подложке. При дальнейшем росте ППА образование алмазной фазы будет облегчаться за счет эпитаксии. Структура алмазных слоев, выращенных на инородной подложке, меняется с изменением температуры подложки: с ростом Тп она становится более мелкодисперсной и аморфизуется при Тп>1470 К. Это происходит в результате увеличения скорости роста плёнки и вероятности образования дефектных структур с увеличением Тп.
Анализ методов синтеза ППА позволяет выделить наиболее перспективные высокопроизводительные методы в зависимости от поставленной задачи. Так, для осаждения «толстых» ППА целесообразно использовать высокоскоростные плазменные системы - плазмотроны, а для нанесения ППА микронных толщин на большие площади можно рекомендовать использование различного вида тлеющих разрядов (постоянного тока, ВЧ и СВЧ), а также метод горячей нити. Основная проблема при этом заключается в создании высокопроизводительного оборудования, позволяющего получить дешевые ППА.
Согласно теории СУБ осаждения ППА, ключевым параметром, связывающим процесс кристаллизации ППА из газовой стадии на поверхности подложки, является перенасыщение адатомов, которое представляет собой разницу в химическом потенциале соответствующего элемента (углерод) между его агрегатными газовым и твердым состояниями [3, 8], то есть коэффициент между парциальным давлением осаждаемого элемента и парциальным давлением этого элемента в положении равновесия. Данный параметр является основополагающим при проведении процесса роста
ППА с точки зрения их морфологии. Работами [9, 11] установлено, что вероятность образование центров кристаллизации увеличивается с перенасыщением и, таким образом, слабое перенасыщение приводит к осаждению пленок за счет послойного механизма роста, а сильнее - за счет островкового. Из определения перенасыщения становится очевидной сложность количественного анализа данного параметра в случае ППА. Во-первых, атомы вещества, находящиеся в газовой фазе, являются причиной формирования не столько углерода, сколько углеводородного прекурсора (радикала метила). Тем не менее, возможно определение перенасыщения 8 из парциального давления СН3 как:
£ = ^СНз]
^СНз]0
Во-вторых, возникает проблема, связанная с интерпретацией и оценкой знаменателя в вышеприведенной формуле. Одним из возможных путей ее решения является рассмотрение такого параметра как парциальное давление СН3 в состоянии равновесия, то есть когда подложка подвергается действию плазмы, состоящей из чистого водорода. В таких условиях наличие атомарного водорода приводит к травлению и к образованию метильных радикалов около поверхности. Данное травление может быть осуществлено только на тех участках поверхности, где существуют атомы с неспаренными электронами, способные к образованию связи. Без наличия потока водорода равновесие будет самовосстанавливаться при парциальном давлении СН3. Числитель вышеприведенной формулы может также рассматриваться как парциальное давление СН3, но в течение стадии роста, когда метан представлен газовой фазой. Наконец, даже если возможно решить задачу по определению перенасыщения, количественная оценка числителя и знаменателя все еще будет затруднена, особенно если необходимо выразить их как функцию входных параметров процесса. В этой связи возникает необходимость переопределить известную теорию [7], описывающую послойное наслоение, обусловленное диффузией адатомов и определяющую перенасыщение как отношение поверхностной концентрации радикала СН3 с участками [СБ-СН3] к поверхностной концентрации участков, занятых [СБ-СН3]0 при равновесии; последнее выражение соответствует стабильной водородной плазме. То есть, для получения выражения перенасыщения, необходимо только оценить поверхностную концентрацию адсорбированного СН3, принимая во внимание химические реакции на поверхности осаждаемых ППА.
Как уже отмечалось, при осаждении ППА основную роль играют атомы водорода и радикалы СН3. Данные механизмы могут быть описаны следующими реакциями:
С;Н + Н —— СД + Н2;
С; + Н —— Сд Н; (1)
СД + СН3 —— С; -СН3,
где СБН - гидрированный атом углерода
(СБ) на поверхности;
С*Б - активный участок, подходящий
для осаждения
Из данных уравнений можно определить долю подходящих для осаждения участков /*, равную отношению между плотностью активных участков (радикалов) на единицу площади и общей площадью. Таким образом, как только концентрация атомарного водорода в газовой фазе достигает некого критического значения, учитывая разницу концентраций между Н и СН3, /* будет зависеть только от температуры и может быть выражена через коэффициенты скорости реакции к1 и ¿2:
. [с;] _ к [н]______________________к_^_
[с;] + [с„н] к[н] + к2[н] + к3[сн3] к + к2'
Радикал СН3 может быть адсорбирован на различных доступных участках, сформированных на поверхности (см. уравнение (1)). Также эти радикалы могут быть десорбированы либо термически (см. уравнение (2)), либо по реакции (3), с выделением свободного атома водорода и возвращением в газовую фазу. Кроме того, они могу быть внедрены в решетку алмаза с помощью последовательного удаления двух адсорбированных атомов водорода (см. уравнение (3)):
С; -СН3 —— с; + СН3, (2)
с; -сн3 + н —— с; -сн; + н2, (3)
с; -сн; + Н —> с;н + с; + н;,
С; -СН3 + дН —— с; . (4)
Необходимо отметить, что генерация СН3 травлением может происходить только из доступных участков. Таким образом, концентрация СН3 на поверхности алмаза, находящаяся в равновесии со стационарной водородной плазмой, не будет зависеть от концентрации атомов водорода если она достаточно велика (порядка нескольких процентов).
Вышеприведенные реакции не учитывают внедрение не-алмазных фаз, но это допущение остается правомочным, когда осаждение происходит с высокой удельной мощности волн СВЧ и, таким образом, при высокой плотности атомов водорода. Допустим, что с одной стороны, внедрение образцов происходит только на открытых участках, а с другой - что внедрение углерода в решетку (см. уравнение (3)) или его возврат в газовую фазу химическим травлением (см. уравнение (4)) имеет первый порядок в [Н], тогда выражение для скорости изменения количества участков, занятых СН3 может быть выведена как:
д [СдфСНз ] = кз [СНз ][с; ]-к4 [С; -СНз ]-(к5 + к6 )[С; -СНз ][Н].
При равновесной скорости изменения, равной нулю (в стационарном состоянии), возможно также определить простым выражением для количества участков, занятых СН3:
химия ►»»
[CD -сн3 ] =
к, [сн3 ][ср
к4 +(к5 + к6 )[н]
и, таким образом, вывести выражение для перенасыщения:
5 [Ср-сн3 ] =
[CD -СН3 ]0
к, [СН3 ][ср
к4 +(к5 + к6 )[Н]
к, [сн, ]
сг
к4 +(к5 + к6 )[н]
где Ы - постоянные скорости реакции;
[СН3] и [Н] - концентрации СН3 и атомного водорода около поверхности осаждения соответственно.
Таким образом, С*Б (количество активных участков на поверхности алмаза, подходящих для осаждения), может быть выражено как функция Ы1 и Ы2 и общей плотности участков на поверхности алмаза. Из последнего выражения, предположив, что плотность участков, занятых СН3, при равновесии является постоянной, и, зная концентрацию образцов около поверхности, можно оценить развитие перенасыщения.
Дальнейшими направлениями исследования в данной области целесообразно выбрать вопросы влияния механизма и степени легирования на электрофизические свойства ПАП.
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (Соглашение № 14.В37.21.1647).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баринов И. Н., Волков В. С. Высокотемпературные датчики давления на основе поликристаллического алмаза. Состояние разработок и тенденции развития // Датчики и системы: методы, средства и технологии получения и обработки измерительной информации (Датчики и системы - 2012). Тр. Междунар. науч.-техн. конф. с элементами научной школы для молодых ученых (г. Пенза, 22 - 26 октября 2012 г.) / под ред. Е. А. Ломтева, А. Г. Дмитриенко. Пенза, Изд-во ПГУ, 2012. С. 91-93.
2. Дерягин Б. В., Спицын Б. В. Химическая кристаллизация алмаза. Рост кристаллов. Ереван: Ереванский госуниверситет, 1977. Т. 12. С. 28-32.
3. Дубровский В. Г. Теория формирования эпитаксиальных наноструктур. М.:ФИЗМАТЛИТ, 2009. 352 с.
4. Стрельницкий В. Е., Аксенов И. И. Пленки алмазоподобного углерода. Харьков: ИПП «Контраст», 2006. 344 с.
5. Федосеев Д. В., Дерягин Б. В., Варшавская И. Г., Семёнова-Тян-Шанская А. С.. Кристаллизация алмаза. М.: «Наука», 1984. 136 с.
6. Spitsyn B. V., Bouilov L. L., Deryaguin B. V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces // J. Crystal Growth. 1981. V. 52. P. 219-221.
7. Burton W. K, Cabrera N. and Frank F. C 1951. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 243-299.
8. Achard F., Silva A., Tallaire X., Bonnin G., Lombardi K., Hassouni and A. Gicquel. High quality MPACVD diamond single crystal growth: high microwave power density regime. J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. N 40. P. 6175-6188.
9. Lee N. and Badzian A. Diamond Relat. Mater. 1997. V. 6. P. 130.
10. M. Kamo, Y. Sato, S. Matsumoto, N. Setaka. Diamond synthesis from gas phase in microwave plasma // J. Crystal Growth. 1983. V. 52. P. 642-645.
11. Shiomi H. and Kumazawa. Diamond Films Technol. 1996. 6 p. 95.
