CC BY
33
УДК 546: 544.344.016: 544.344.015.3: 544.344.3
А. В. Елсуков, С. А. Мазунин
ОСОБЕННОСТИ ОРГАНИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ И ИЗОГИДРИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ
Ключевые слова: физико-химический анализ, водно-солевые системы, оптимизированный метод сечений, циклический и изо-
гидрический процесс, равновесный выход циклического процесса.
Показана возможность осуществления циклического получения хлоридов натрия и калия из сильвинита в че-тырехкомпонентной системе NaCl — KCl — NH4Cl — H2O. Сформулировано необходимое условие, при котором циклическое разделение возможно. Оценен максимальный равновесный выход целевых продуктов после завершения цикла оборотного раствора.
Keywords:physic-chemical analysis,water-salt systems, optimized method of sections, cyclic and isohydric process, equilibria yield of
cyclic process.
Possibility of cyclical process of obtaining sodium and potassium chlorides from sylvinite in quaternary system of NaCl — KCl — NH4CI — H2Owas shown. A necessary condition for which cyclical process is possible was formulated. Theoretical yield ofproducts from 1000 g of recycling working solution was rated.
Введение
Развитие химической промышленности, связанное с переработкой минерального сырья, непрерывно возрастающие экологические и экономические требования к производствам требуют внедрения более энерго- и ресурсосберегающих наукоёмких технологий. В настоящее время разработка рационального технологического процесса получения солей из водных растворов не может быть проведена без использования результатов физико-химического анализа соответствующих многокомпонентных систем. Информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных водно-солевых системах представляет не только теоретический, но и значительный практический интерес.
Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией таких производств, как производство соды, нитрата калия, нитрата и хлорида кальция, сульфатов натрия и калия, многих других минеральных солей [1-29]. Получение минеральных солей часто связано с осуществлением циклического процесса, т.е. с выделением интересующих твёрдых фази возвратом маточных и промежуточных растворов солей в производственный цикл. Фазовые равновесия в водно-солевых системах являются теоретическим фундаментом для выбора оптимальных концентрационных и температурных границ, а также расчёта материального баланса процесса в равновесных условиях. Таким образом, современная солевая промышленность широко использует закономерности фазовых равновесий в соответствующих водно-солевых системах.
Характерной особенностью политерм растворимости систем, в которых описана возможность организации цикла, является расположение состава нонвари-антого оборотного раствора данной системы в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре. В литературе встречаются процессы, основанные на равновесиях в простых тройных, четверных взаимных, пятерных взаимных водно-солевых системах (К+, Ыа+ / О!" - Н2О, К+, Мд2+ / О!" - Н2О, К+, Ыа+ / О!", ЫОэ" - Н2О, К+, Ыа+ / О!", ОГ2О72" - Н2О, К+, Ыа+ /О!", БО/" -
Н20,) [1-29]. Между тем Данная особенность наблюдается не только в простых тройных и взаимных четверных и пятерных системах, но и в простых четверных системах (К+, Ыа+, ЫН4+ / О!" -Н2О). В рамках работы на основании экспериментальных данных о фазовых равновесиях в простой четверной водно-солевой системе Ыа+, К+, ЫН4+ / О!" - Н2О при 25 и 50°С показана возможность осуществления циклического процесса получения хлоридов калия и натрия из сильвинита в данной системе.
Экспериментальная часть
При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ-200/0.1А с точностью +0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью +5-10-4 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата "^БеОгси с погрешностью +0.1°С.
В работе использованы следующие реактивы (все квалификации «х. ч.»): хлорид натрия, хлорид калия, хлорид аммония и дистиллированная вода (ис25 = 1.3325).
Изучение фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе Ыа+, К+, ЫН4+ / О!" - Н2О оптимизированным методом сечений производили по следующим этапам [18, 30-38]:
1. Изучали фазовые равновесия в оконтури-вающих тройных системах оптимизированным методом сечений.
2. Исследовали фазовые равновесия в нонвари-антной области четверной системы.
3. Определяли составы насыщенных растворов на линиях моновариантного равновесия системы и твёрдых фаз, насыщающих эти растворы.
4. Изучали поверхности кристаллизации кристаллизующихся в системе твёрдых фаз.
Подробно изучение фазовых равновесий в системе системеЫа+, К+, ЫН4+ / О!" - Н2О оптимизи-
рованным методом сечений при 25 и 50°С представлено в соответствующих работах [30-32].
При исследовании фазовых равновесий системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 25 и 50 °С было обнаружено, что солевые компоненты KCl и NH4Cl, образуют твёрдые растворы ограниченного ряда так же, как и в оконтуривающей системе K+, NH4+ / Cl- — H2O. Однако, эвтонический раствор в четверной системе находится при 25 и 50°С в равновесии с чистыми исходными солями NaCl, KCl и NH4Cl, то есть по мере увеличения содержания хлорида натрия в жидкой фазе равновесные составы предельных твёрдых растворов приближаются к чистым солевым компонентам вплоть до индивидуальных солей, происходит вырождение твёрдых растворов в чистые соли. Таким образом, исследование фазовых равновесий в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- — H2O при 25 и 50 °С позволило экспериментально доказать разрушающее влияние введения хлорида натрия на границы существования твёрдых растворов (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl.
Анализ различных сил взаимодействия частиц показывает, что дисперсионные, и индукционные силы не зависят от температуры. Ориентационный эффект взаимодействия Кеезома обратно пропорционален абсолютной температуре, следовательно, при увеличении температуры эффект взаимодействия должен снижаться [39]. Однако, устойчивость твёрдых растворов возрастает с ростом температуры. Влияние температуры на границы существования твёрдых растворов подчиняется третьему началу термодинамики и подробно рассмотрено П.П. Федоровым в работе [40]. При стремлении температуры к абсолютному
нулю энтропия системы также стремится к нулю, твёрдые растворы разрушаются.
Таким образом, единственным фактором, позволяющим объяснить возрастание устойчивости твёрдых растворов с ростом температуры, оказывается энтропийный фактор. При введении в систему №+, К+, ЫН4+ / О!" - Н20 третьей соли -ЫаО! - энтропия жидкой фазы возрастает и нивелирует снижение энтропии твёрдой фазы, что приводит к вырождениютвёрдых растворов (К,ЫН4)О! и (ЫН4,К)О! [41].
Как уже упоминалось выше, характерной особенностью политерм растворимости систем, в которых описана возможность организации цикла, является расположение состава нонвариантого оборотного раствора данной системы в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре.
Физико-химические свойства тройной водно-солевой системы Ыа , К / О!" — Н20 удовлетворяют этим условиям [3].Известный процесс галур-гического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия осуществляется по теоретическому пути А(состав сильвинита)—Б—Е50—О—Р—Е25—Б (см. рис. 1). Равновесный материальный баланс процесса циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе Ыа+, К+ / О!" — Н20 в температурном интервале 25-50°С представлен на рис.1.
НЮ
Rnaci Rш
Рис. 1 - Схема разделения сильвинита в системе NaCl — KCl —Н20 в температурном интервале 25-50°С
В данной системе Ыа+, К+ / О!" — Н20 в температурном интервале 25-50°С равновесный выход хлорида калия составляет 36,41г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия - 174,41г/(1000 г оборотного раствора).
Если осуществлять данный процесс в четырех-компонентной системе Ыа+, К+, ЫН4+ / О!" — Н20, используя оборотный раствор, содержащий 16.00 % ЫН4О! (рис.2) в том же температурном интервале, условно нонвариантный состав жидкой фазы
т50 при 50°С лежит в области кристаллизации хлорида калия при 25°С. Процесс разделения осуществляется по теоретическому пути А(состав сильвинита)— Б—т50—О—Р—т25—Б.
На первой стадии разделения к заранее приготовленному оборотному раствору т25, масса которого, согласно диаграмме растворимости, пропорциональна рычагу А—Б, добавляют при нагревании до 50°С силь-
винит состава А массой, пропорциональной рычагу Б—т25. После установления равновесия, смесь распадается на твёрдый хлорид натрия, масса которого пропорциональна рычагу Б—т50, и насыщенный раствор состава т50, масса которого пропорциональна рычагу ЫаО!—Б. Хлорид натрия отделяется от раствора т50.
Рис. 2
Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl - KCl -L (16,00 %мас^Н4С1) четверной системы
в температурном интервале 25-50°С
На второй стадии цикла происходит кристаллизация хлорида калия. Для этого насыщенный раствор состава т50 охлаждают до 25°С, после установления равновесия образуется гетерогенная смесь, состоящая из твёрдого хлорида калия, масса которого пропорциональна рычагу т50-С, и насыщенного раствора состава С, масса которого пропорциональна рычагу т5о—КО!.
На третьей стадии цикла необходимо привести состав насыщенного раствора С к составу оборотного раствора т25. Для этого к раствору С, масса которого пропорциональна рычагу Р—А, прибавляют сильвинит
в количестве, пропорциональном рычагу C—D. После установления равновесия в твёрдой фазе находится твёрдый хлорид калия, масса которого пропорциональна рычагу m25—D, жидкая фаза представляет собой насыщенный раствор состава m25, масса которого пропорциональна рычагу D— KCl. Затем цикл повторяется.
Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl — KCl —L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25-50°С представлен в табл.1.
Таблица 1 - Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl - KCl -L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25-50°С
Наименование стадии Приход Расход
Наименование вещества m, г Наименование вещества m, г
1. Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50°С растворт25 3902,61 NaCl 861,66
Сильвинит 1000,00 Раствор m50 4040,96
Всего: 4902,61 Всего: 4902,61
2. Охлаждение до 25°С и кристаллизация KCl Раствор т50 4040,96 KCl 170,93
Раствор C 3870,02
Всего: 4040,96 Всего: 4040,96
3. Восстановление состава оборотного раствора до m25, кристаллизация KCl Раствор О 3870,02 KCl 26,47
Сильвинит 59,06 Раствор m25 3902,61
Всего: 3929,08 Всего: 3929,08
В данном случае съем хлорида калия составляет 43.80г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия - 220,79г/(1000г оборотного раствора).
Наиболее эффективным способом разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе Ыа , К+, ЫН4+ / О!" - Н2О в температурном интервале 25-50°С является осуществление цикла с применением оборотного раствора, содержащего 20.00 % ЫН4О! (рис. 3).
1(20.00% мае. NHiCI)
□ 20 40 <ц мас 60 80 100
NaCl ' KCl
Рис. 3 - Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl - KCl -L (20,00 %мас. NH4Cl) четверной
системы в температурном интервале 25-50°С
Равновесный материальный баланс циклического системы в температурном интервале 25-50°С на-
разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в ходится в табл.2.
разрезе NaCl - KCl -L(20.00 % NH4Cl) четверной
Таблица 2 - Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl - KCl -L(20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25-50°С
Наименование стадии Приход Расход
Наименование вещества m, г Наименование вещества m, г
1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50°С растворт25 3727,37 NaCl 813,73
Сильвинит 1000,00 Раствор m50 3913,65
Всего: 4727,37 Всего: 4727,37
2.Охлаждение до 25°С, кристаллизация KCl, получение оборотного раствора m25 Раствор т50 3913,65 KCl 186,28
растворт25 3727,27
Всего: 3913,65 Всего: 3913,65
В этом случае состав нонваринтного раствора при повышенной температуре (ГП50) попадает на предельную нодуКО!-т25 при пониженной температуре, путь проведения цикла будет следующим: А-Б-т50-т25-Б. В цикле на стадии кристаллизации хлорида калия сразу образуется оборотный раствор т25.
В данном случае съем хлорида калия составляет 50,00г(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия - 218,31г/(1000г оборотного раствора).
Таким образом, характерным признаком возможности организации циклического и изогидрического-процесса получения солей является следующая особенность фазовых равновесий в простых тройных-, четверных и более компонентных системах: состав нонвариантого оборотного раствора данной системы лежит в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре.
Циклическое разделение сильвинита на хлориды натрия и калия наиболее целесообразно проводить в разрезе четырёхкомпонентной системы №+, К+, ЫН4+ / О!" - Н2О с оборотным раствором, содержащим 20 % ЫН4О!. При этом теоретический выход хлорида калия возрастает на 37,3 %.
Выводы
1. Характерным признаком возможности организации циклического и изогидрическогопроцесса получения солей является следующая особенность фазовых равновесий: состав нонвариантого обо-
ротного раствора данной системы лежит в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре.
2. Циклическое разделение сильвинита на хлориды натрия и калия наиболее целесообразно проводить в разрезе четырёхкомпонентной системы МаО!—КО!—ЫН4О!—Н20 с оборотным раствором, содержащим 20 % ЫН4О!. При этом равновесный выход хлорида калия возрастает на 37,3 %.
3. Твёрдые растворы, образующиеся в тройной оконтуривающей системе КО!—ЫН4О!—Н20, в четверной системе МаО!—КО!—ЫН4О!—Н20 разрушаются и на процесс выделения хлорида калия не влияют.
Литература
1. С.И. Вольфкович, А.П. Егоров, Д.А. Эпштейн Общая химическая технология, Т.1 - Ленинград, 1953.
2. С.А.Мазунин, В.Л. Чечулин. Высаливание как физико-химическая основа малоотходных способов получения фосфатов калия и аммония: монография. Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь. 2012.114 с.
3. М.Е. Позин Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ленинград. 1974.
4. С.А. МазунинДисс. канд. хим. наук, Перм. гос. университет. Пермь, 1990. 155 с.
5. В.А. Панасенко Дисс. канд. техн. наук. Харьков, 1992. 203 с.
6. С.А. Мазунин Дисс. док. хим. наук. Перм. гос. Университет. Пермь. 2000. 213 с.
7.М.П. Зубарев Дисс. канд. хим. наук.Перм. гос. Университет. Пермь, 2000.
8. А. Д. Шевелева Дисс. канд. хим. наук. Перм. гос. Университет Пермь, 1956. 151 с.
9. С.Ф. Кудряшов Дисс. канд. хим. наук. Перм. гос. универ-стетПермь, 1964. 179 с.
10. С.И. Фролова Дис. канд. хим. наук. Пермь, 1974. 183 с.
11. С.Ф. Кудряшов, С.И. Фролова. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. Вып. 7. С. 1944-1948.
12. О.С. КудряшоваДисс. канд. хим. наук, Свердловск, 1988. 248 с.
13. М. М. Викторов Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Изд. Химия, Ленинград. 1972. 464 с.
14. О.С. Кудряшова: Дисс. ... д-ра хим. наук. Пермь, 1998. 317 с.
15. О.С. Кудряшова Циклические изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: учеб. посо-бие.Перм. гос. ун-т. Пермь, 2006. - 76 с
16. О.С. Кудряшова Циклические изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: моногра-фия.Перм. гос. ун-т. Пермь, 2006. 76 с
17. В.В. Печковский, Х.М. Александрович, Г.Ф. Пинаев. Технология калийных удобрений. Изд. Высшая школа. Минск:, 1968.
18. С.А. Мазунин Физико-химический анализ в химии и химической технологии: учеб. пособие. Перм. гос. Нац. Исслед. Ун-т. Пермь, 2014.
19. К.Р. Матвеева, О.С. Кудряшова //Журн. неорган. химии.2009. №12. С. 2079-2082.
20.К.Р. МатвееваДисс. канд. хим. наук. Пермь, 2011.
21. В.Ф. Чернов. Производство кальцинированной соды. Госхимиздат. Москва. 1956. 286 с
22. И.Н. Шокин, С.А. Крашенинников. Технология со-ды.Химия. Москва. 1975. 287с.
23. И.Д. Зайцев, Г.А, Ткач, Н.Д.Стоев. Производство соды. Химия. Москва. 1986. 311 с.
24. Ю.Ю. Гессен. Очерки истории производства соды. Л.: Госхимиздат. Ленинград. 1951.224 с.
25. А.С. Морозова. Хим. промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ. 1989. № 12.С. 16-28.
26. В. П. Данилов, В. Т. Орлова, С. К. Мясников. и др.// Химическая технология. изд. Наука и технологии, М., Т.9, В. 12, 2008, С. 616-618.
27. В. П. Данилов, В. Т. Орлова, С. К. Мясников. и др. // Химическая технология. изд. Наука и технологии, М., Т.8, В. 10, 2007, С. 442-445.
28. В. П. Данилов, В. Т. Орлова, С. К. Мясников и др. // Химическая технология. изд. Наука и технологии, М., В. 12, 2006, С. 4-8.
29. Пат. Российская Федерация, № 2206506 (2003)
30. А.В.Елсуков, С.А.Мазунин, С.И. Фролова // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2013. Вып. №2 (10), 2013. С. 20-40.
31. А.В.Елсуков, С.А.Мазунин, В.Н. Басов // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3.
32. С.А.Мазунин, А.В.Елсуков, Н.С.КистановаС.И. Фролова // Вестник Пермского универсистета. Серия Химия. Вып. 2(2), 2011.
33. Н.С.Кистанова, С.А.Мазунин,С.И. Фролова, А.С. Блинов // Вестник Тамбовского техн. у ниверситета. Серия Естественные и технические науки. 2010. Вып. 2. С. 2079-2082.
34. Н.С.Кистанова, С.А.Мазунин, С.И. Фролова. // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №11. С. 2197-2200.
35. Пат. Российская Федерация. № 2324932 (2008).
36. Пат. Российская Федерация. № 2324933 (2008)
37. Пат. Российская Федерация. № 2416790 (2011).
38. Пат Российская Федерация № 2421721 (2011).
39. Ф.Лондон. Успехи физических наук, Т.УП, вып.4, 1937. С.421-446
40. П.П. Федоров. // Журн. неорг. химии. 2010. Том 55. № 11. С.1825-1844
41. А.В.Елсуков, С.А. Мазунин //Журн. физ. химии. 2015. Том 89. №6. С. 16
© А. В. Елсуков - асп. каф. неорганической химии, Пермский госуд. нац. исслед. ун-тет, antonfxa@mail.ru; С. А. Мазунин -д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии, Пермский госуд. нац. исслед. ун-тет, smazunin@psu.ru.
© A. V. Elsukov, Postgraduate, department of inorganic chemistry, Perm State University, antonfxa@mail.ru; S. A. Mazunin, Ph.D., professor, Head of department of inorganic chemistry, Perm State University, smazunin@psu.ru.
