CC BY
39
ОСОБЕННОСТИ КУБОИДОВ АЛМАЗА ИЗ ТРУБКИ АРХАНГЕЛЬСКОЙ
А. Б. Макеев1
Г. Ю. Криулина2
В. П. Лютоев3
П. В. Иванников2
1 ИГЕМ РАН, Москва; abmakeev@mail.ru 2 МГУ, Москва
3 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; vlutoev@geo.komisc.ru
Проведено РЭМ, ОСЬ и спектроскопическое (ЭПР, ИКС, ФЛ, РЛ) исследование кубоидов алмаза из трубки Архангельской, часть из которых содержит микрокристаллические пористые зоны. Для этих алмазов характерна высокая концентрация неагрегированного азота в форме Р1 парамагнитных центров (С-дефекты). Во всех образцах обнаружены разноцветные параллельные полосы пластической деформации, декорированные азотными парамагнитными центрами М2 и М3, сформировавшимися на двух сближенных атомах азота. Рассматриваемые алмазы относятся к сильно деформированным разностям. Деформации затормозили или обратили процесс мантийной агрегации примесного азота в кластеры, стабилизировав одиночные замещения на их предагрегатном состоянии.
Ключевые слова: кубоиды алмаза, азотные центры Р1, М2, М3, трубка Архангельская.
FEATURES OF CUBOIDAL DIAMONDS OF ARCHANGELSKAYA PIPE
A. B. Makeev, G. Ju. Kriulina, V. P. Lutoev, P. V. Ivannikov
We carried out REM, CCL and spectroscopic (EPR, IRS, PL, RL) analysis of cuboidal diamonds from Archangelskaya pipe, a part of which contains microcrystalline porous zones. The diamonds are characterised by high concentration non-aggregated nitrogen as P1 paramagnetic centers (C-defects). In all the samples there were detected multicoloured parallel stripes of plastic deformation, decoreted with nitrogen paramagnetic centers M2 and M3, forming on two connivent nitrogen atoms. The studied diamonds refer to highly deformated differences. The deformations slowed down or reversed the process of mantle aggregation of nitrogen admixtures in clusters, stabilizing single substitutions at the preaggregate stage.
Keywords: cuboidal diamonds, nitrogen centers P1, M2, M3, Archangelskaya pipe.
Не менее пятой части кристаллов алмаза (по количеству индивидов), извлеченных из кимберлитовой трубки Архангельской, приходится на кубоиды [2]. Кристаллы этого типа относятся ко II и IV разновидностям алмазов по классификации Ю. Л. Орлова. Обычно они окрашены в желтый и коричневый цвета, часто имеют более темные оболочки и зональное строение и по ряду физических свойств сильно отличаются от ювелирных кристаллов. Одной из наиболее ярких особенностей некоторой части этих кубоидов является их зональность и присутствие в их строении пористых микрокристаллических зон, происхождение которых еще не нашло удовлетворительного объяснения.
Нами были изучены анатомия и физические свойства нескольких образцов кубоидов алмаза из трубки Ар-
хангельской (коллекция МГУ). Методами растровой электронной микроскопии (РЭМ, JSM-5610LV, Jasco; ИГЕМ РАН) и цветной катодолюми-несценции (CCL; МГУ) была определена морфология естественных граней кристаллов, а в срезах выявлено их внутреннее зональное строение. Физические характеристики алмазов были получены методами спектроскопии: ЭПР, рентгено- и фотолюминесценцией (ИГ Коми НЦ УрО РАН). Кроме того, алмазы изучались к. г.-м. н. Е. А. Васильевым с помощью ИК-спектроскопии (фурье-спектро-метр VERTEX-70 с микроскопом Hyperion 1000, Bruker; СПГГИ (ТУ).
Во внутреннем строении образца алмаза А186 весом около 13 мг наблюдается ярко выраженная четырехслойная зональность. На цветном оптическом изображении природных поверх-
ностей индивида (рис. 1, 1) четко выделяются белая сахаровидная пористая зона из микрокристаллов алмаза в центре и коричневая монокристал-лическая область на его периферии. Особенности строения этих зон хоро -шо заметны на изображениях, полученных методами РЭМ и катод олю-минесценции ОСЬ. Аналогичная картина наблюдается и на полированной площадке. В самом центре кристалла видна треугольная монокристалли-ческая область, представляющая собой, видимо, затравочный кристалл алмаза размером 0.20 мм. Этот участок люминесцирует под УФ сине-голубым цветом. Он покрыт микрокристаллическим агрегатом алмаза толщиной 0.25—0.30 мм. Пористая микрокристаллическая зона (рис. 1: 4—9, 12) светится голубовато-синим цветом. Периферийная монокристальная ку-
бооктаэдрическая зона имеет толщину 0.50—0.80 мм. На одной из сторон кристалла по кубу нарастает краевая наиболее ярко люминесцирующая (ССЬ) желто-оранжевым цветом зона толщиной 0.20—0.25 мм. В монокрис-таллической зоне выделяются две системы расположенных под углом 60° желтых и синих параллельных светящихся полос толщиной в несколько микрометров (рис. 1: 5—9, 12). Вероятно, это следы деформационных сдвигов по шпинелевому закону, декорированные азотными центрами. Светлые пятна на РЭМ-изображениях при-полированной площадке (рис. 1: 3, 10, 11) образованы скоплениями мелких (3—6 мкм) кристалликов, являющихся кристаллогидратами солей (№, К) С1 х пН20 и (Бе, К, Са) Б04 х пН20,
сформировавшимися из флюидных включений, вскрывшихся при вакуу-мировании образца. Под действием УФ-излучения образец А186 люми-несцирует голубым свечением в центре и вишневым по краям. Голубая катодо- и фотолюминесценция в центральной части кристалла, вероятно, связана с выделениями солей. Зафиксировано также очень слабое свечение в области 500 нм под действием рентгеновского излучения. Внешняя мо-нокристаллическая область образца по данным ИК спектроскопии содержит только С-центры в концентрации 100 ppm атомов азота. Микрокристаллическая зона в ИК-области не прозрачна.
В кривогранном кубоиде А199 весом около 6 мг наблюдается трех-
слойная зональность (рис. 2). Центральная монокристаллическая область размером 0.60—0.80 мм (рис. 2: 5, 6, 9, 12), люминесцирующая (CCL) под действием электронов зеленым цветом, является скорее всего обломком первичного монокристалличе-ского алмаза. На нем сформировался микрокристаллический алмазный агрегат толщиной 0.50 мм, он люминес-цирует в катодных лучах красным цветом. Внешняя зона образца А199 (рис. 2: 4, 6, 7) сложена монокристал-лическим слоем алмаза толщиной 0.05 мм, люминесцирующим синим цветом. Таким образом, центральный и внешний слои представлены моно-кристаллическим алмазом, а между ними находится пористая микрокристаллическая зона. При большом увеличении, как и в кристалле А186, ка-тодолюминесцения проявляет две системы деформационных сдвигов (рис. 2, 12). На приполированной площадке наблюдаются такие же новообразования кристаллогидратов солей (Na, K) Cl х nH2O и (Fe, K, Ca) SO4x nH2O (рис. 2: 3, 10, 11).
Фотолюминесцентное и рентгенолюминесцентное свечение образца А199 визуально не обнаруживается. Информативный ИК-спектр удалось получить лишь в монокристальной части образца. В этой области зарегистрировано примесное ИК-поглоще-ние только от С-центров, одиночных азотных замещений углерода, в концентрации 275 ppm. Обычные для разновидностей алмаза полосы поглощения агрегатных форм азота в виде А- и В-дефектов в данном кристалле не обнаружены. Пористая часть оказалась непрозрачной для ИКС, что, возможно, связано с многочисленными внутренними отражениями от поверхности пор.
Мелкий (1.5 мм) алмаз А94 весом 6 мг представляет собой оранжевокоричневый комбинационный кристалл с гранями куба и поверхностями тетрагексаэдроида со слабо визуально видимой желтой фотолюминесценцией. Картина свечения CCL однородная красно-оранжевая с яркими полосами пластической деформации в одном направлении. По данным ИК-спектроскопии кристалл А94 кроме С-центров содержит 946 ppm азота в форме А-дефектов, а азотные дефекты B1, B2 отсутствуют.
Исследования методом ЭПР были выполнены на радиоспектрометре X-диапазона SE/X-2547 на частоте СВЧ-модуляции 100 кГц. Крис-
Рис. 1. Изображения коричневого кубооктаэдрического алмаза А186: 1 — цветное оптическое; 2, 3, 10, 11 — электронно-микроскопические (JSM-5610LV, ИГЕМ РАН); 4—9, 12 — цветные катодолюминесцентные (физфак МГУ). 1, 2, 4, 5, 7, 8 — естественные поверхности кристалла; 3, 6, 9, 10—12 — фрагменты поверхности приполировки кристалла на 1/3 его высоты
Рис. 2. Изображения сколотого желто-коричневого кубоида алмазаА199: 1 — цветное оптическое; 2, 3, 5, 8, 10, 11 — электронно-микроскопические; 4, 6, 7, 9, 12 — цветные катодолюминесцентные. 1, 2, 4, 5, 7, 8 — естественные поверхности кристалла; 3, 6, 9, 10—12 — фрагменты поверхности приполировки кристалла на 1/3 его высоты
таллы ориентировались относительно поляризующего магнитного поля с помощью двукружного гониометра. При определении концентрации парамагнитных центров использовался эталон на основе ДФПГ с количеством спинов 2хЮ17. Для калибровки условий записи спектров использовался референтный сигнал от ампулы с порошком Мп2+:М^О в боковой фиксированной позиции в полости резонатора. Погрешность оценки абсолютной концентрации была около 30 %, относительная погрешность — 10-15 %.
Основной особенностью спектров ЭПР всех трех кристаллов является сигнал от Р1-центров — одиночных замещений углерода атомами азота. Парамагнетизм центров связан с неспаренным электроном на атоме
углерода, соседнем с атомом азота. В ориентации кристаллов В||[001] сигнал Р1-центров представляет собой триплет равноинтенсивных линий. Примерно такое же соотношение трех компонентов спектра наблюдалось в спектрах ЭПР обр. А199 и А94, в которых центральная линия лишь немного интенсивней двух равноинтенсивных боковых (рис. 3).
В спектре ЭПР обр. А186 центральная линия более чем в два раза интенсивнее и более узкая в сравнении с боковыми линиями и явно структурированная. Основные линии спектров ЭПР всех трех образцов при вращении кристалла относительно поляризующего магнитного поля изменяют свое спектральное положение и расщепляются так же, как и узкие линии Р1-центров в монокрис-
таллах алмазов. В отличие от них линии Р1 -центров в спектрах изученных нами образцов сильно уширены (рис. 3). Если, например, в спектрах кристаллов из проявления Ичетъю ширина низкополевой линии триплета Р1 по ее точкам экстремумов (оВгг) составляет около 0.02 мТ [3], то у кристалла А186 она имеет значение
0.16 мТ, а у кристаллов А199 и А94 достигает 0.24 мТ. Отметим, что аналогично высокие значения БВгг характерны для микрополикристаллической разности алмаза — карбонадо. Например, ширина индивидуальной («монокрис-таллической») линии Р1-центров в спектре ЭПР бразильского карбонадо по нашим данным составляет 0.20 мТ.
Спектр ЭПР Р1-центров в карбонадо является полностью ориентационно-усредненным. Большая ширина линий Р1-центров в ориентированных спектрах трех рассматриваемых образцов алмаза может быть связана с частичной разориентацией слагающих их кристаллитов. В этом случае уширению подвергаются боковые компоненты, а центральный остается не уширенным. Компьютерное моделирование показало, что в обр. А199 и А94 признаки ориентационного уши-рения боковых компонентов спектра Р1-центров отсутствуют, все три линии имеют равную ширину (рис. 4, а). Обостренная в центре форма боковых компонентов в спектре Р1-центров в обр. А186 может быть описана в предположении наличия сигналов по-крайней мере двух типов триплетов Р1 (рис. 4, Ь). Средние параметры спин-гамильтониана центров этих двух типов идентичны, линии имеют лорен-цеву форму с шириной БВгг = 0.1 мТ, вдвое меньшей, чем у Р1-центров обр. А199 и А94. Первый Р1-триплет соответствует монокристаллическому типу спектра ЭПР. Для второго триплета Р1 имеет место частичное распределение параметров сверхтонкой структуры (СТС) или разориентировка кристаллитов, в результате чего боковые компоненты становятся более широкими по отношению к центральному. Количественное соотношение Р1-центров первого и второго типов составляет примерно 1:3. Из сказанного следует, что кристаллы А199 и А94 можно отнести к однородным структурам, а обр. А186 содержит «идеальные» и нарушенные (возможно, частично разо-риентированные) блоки.
Полученные нами значения концентрации Р1 центров в кристаллах А199 и А94 одинаковы и примерно в
Рис. 3. Спектры ЭПР алмазов А199 (а, а’), А94 (Ь) и А186 (с) в ориентации В параллельно оси четвертого порядка кристаллов (В||[001]). Условия регистрации: Р = 0.7 мВт; Вт = 0.01 мТ; 1 = 0.1 с; продолжительность скана 8 мин. Спектры приведены к одинаковому усилению
три раза превышают их концентрацию в обр. А186 (см. таблицу). По величине эти концентрации имеют очень высокие значения (1019 спин/г или атомов N на грамм), сопоставимые с концентрацией азота в форме Р1-центров в микрокристаллическом алмазе — карбонадо. В совершенных кристаллах алмаза, например из проявления Ичетъю, концентрация Р1-центров на три порядка ниже [3]. Примерно такие же значения концентрация Р1-центров, как в кристаллах Ичетъю, определены в пластически деформированных кристаллах ким-берлитовых алмазов [6].
По обоим сторонам от центрального компонента Р1-спектра с двое меньшим расщеплением, чем для Р1-цент-ров, в спектрах ЭПР всех кристаллов регистрируется дополнительная пара низкоинтенсивных линий. Их насыщение происходит при больших мощностях СВЧ, чем у линий Р1-центров. Высокополевой компонент данного дублета имеет меньшую ширину в сравнении с низкополевым. Эти линии относятся скорее всего к обменным парам Р1-центров, появляющимся в алмазах с высоким содержанием
Рис. 4. Модельные компоненты (пунктирные линии на а и с спекрах ЭПР) при В||[001] алмазов А199 и А94 (а, Ь), обр. А186 (с, ё); с и ё — остаточные спектры после удаления сигнала Р1-центров, сплошные линии — экспериментальные спектры, пунктир — расчетные спектры Р1-центров. Для сравнения приведены расчитанные для ориентации В||[001] спектры ЭПР М2- (сплошная линия) и М3-центров (пунктир) пластически деформированных алмазов (е) по опубликованным данным [6]
этих центров (более 2х1017 спин/г) [10], что имеет место и в нашем случае. В ориентации В||[001] обменные пары дают пять линий с соотношением интенсивности 1:2:3:2:1 [8]. В полученных нами спектрах (рис. 3), очевидно, регистрируются только две средние линии, а центральная и две крайние перекрыты сигналами Р1-центров. Судя по данным таблицы, 3—5 % примесного азота находятся в форме взаимодействующих пар Р1-центров (Р1...Р1), при этом расстояние между атомами азота составляет не более 0.7 нм [5].
Помимо Р1-центров в спектрах ЭПР алмазов из трубки Архангельской идентифицируются более сложные азотные дефекты. На низкополевом крыле центральной линии Р1-цен-тров в спекре ЭПР обр. А186 заметна синглетная линия ^-центров (рис. 3, с), которая хорошо обособляется после пострегистрационного удаления из
Концентрации парамагнитных азотных центров в образцах алмаза из трубки Архангельской
Номера кристаллов Р1 N2 М2, М3 Е (Р1...Р1) Р1
1019сп/г % 1019сп/г % 1019сп/г % 1019сп/г
А186 0.40 73 0.07 13 0.08 14 0.55 0.05
А199 1.20 78 0.30 19 0.05 3 1.55 0.03
А94 1.10 76 0.30 21 0.05 3 1.45 0.03
спектра линий Р1-центров (рис. 4, ё). ^-центры также относятся к примесным азотным центрам [9] и являются характерной особенностью пластически деформированных алмазов [4, 7]. Полученные нами значения концентрации ^-центров (см. таблицу), так же как и содержание Р1-центров, значительно выше, чем в кимберлито-вых деф ормированных кристаллах ал -маза. Так, в кристаллах алмаза их якутских трубок они имеют одинаковые с Р1-центрами концентрации — на уровне 1016 спин/г [6]. В архангельских алмазах концентрация №-цент-ров на два-три порядка выше, но составляет лишь четвертую-шестую часть от содержания азота в форме Р1-центров.
В спектрах ЭПР изучаемых образцов алмаза, записанных при высоком усилении, проявляются дополнительные сателлиты вокруг линий триплета Р1-центров (рис. 3, а’). Возможно, они в какой-то степени являются следами от поликристалличе-ской составляющей в алмазах. В остаточном после удаления линий Р1 -центров спектре обр. А186 (рис. 4, ё) центральная линия помимо сигнала от М2-центров содержит асимметричный триплет. Следы триплетов прояв-
ляются также под боковыми компонентами Pi-центров. Центры M2, M3 с парой неэквивалентных атомов азота, которые могут быть причиной появления дополнительных линий, недавно были выявлены Р. М. Минее-вой с соавторами в пластически деформированных фиолетовых и коричневых якутских алмазах [5—7]. Они характеризуются близкой к P1-центрам величиной СТС от одного атома азота и малым ее значением от второго. На рис. 4, e приведены расчетные спектры с использованием параметров спин-гамильтониана для M2 и M3 [5]. Видно, что следы дополнительного триплетного спектра (рис.
4, d) на месте линий Pi-центров с малым расщеплением каждого из компонентов в принципе соответствуют суперпозициям M2- и M3-центров. Результаты оценки суммарной концентрации этих центров приведена в таблице. Их наибольший вклад отмечен в обр. А186.
Выводы. По концентрациям азотных дефектов кристаллы алмаза А199 и А94 весьма похожи. Обр. А186 отличается от них втрое меньшим содержанием примесных азотных центров, в нем понижено относительное содержание ^-центров, но значительно повышена концентрация M2-МЗ-центров. Кроме того, данный образец в отличие от кристаллов А199 и А94 является неоднородным. Большая часть (75 %) примесного азота в форме Pi локализована в частично разо-риентированных блоках, что, вероятно, отражает особенность зонального строения данного индивида.
Следует обратить внимание на высокие значения концентрации азота в неагрегатизированной форме (100—350 ppm в пересчете данных из таблицы), а именно в форме Pi-центров. Еще более высокие содержания азота в форме парамагнитных Pi-центров ранее были нами определены в кокчетавских микрокристаллических алмазах и в карбонадо из Бразилии. Методом ИКС в архангельских алмазах додекаэдрического габитуса из трубки им. В. Гриба В. К. Гараниным и его коллегами был выявлен примесной азот в форме агрегатных дефектов A и B [1]. Его концентрации находятся в диапазоне 40—3000 ppm при среднем значении 800 ppm. Данные о наличии в этих алмазах азота в ф орме С, т. е. парамагнитных Pi-центров, авторами не приводятся, однако делается вывод о высокой степени агрегации азота, а следовательно, о его низ-
кой концентрации в форме одиночных замещений [1].
Полученные нами концентрации азота в форме P1 -центров (или C-центров в оптической классификации) по порядку величины близки к полному содержанию азота по данным вышеуказанных авторов [1]. По ряду признаков можно предположить низкую степень агрегации азота в изученных нами алмазах. На это указывает отсутствие в спектрах ЭПР следов от P2-центров (производных от В-центров), которые не типичны для кубических кристаллов, но обычно наблюдаются в спектрах ЭПР ким-берлитовых алмазов в концентрациях, превышающих содержание P1-центров. По данным ИК-спектро-скопии в монокристальной части обр. А199 отсутствуют азотные дефекты в А- и В-формах, но они содержат С-центры с концентрацией 275 ppm. Это распределение примесного азота по типам дефектов качественно и количественно полностью согласуется с данными ЭПР.
Методом CCL во всех трех образцах алмаза из трубки Архангельской были обнаружены разноцветные параллельные полосы пластической деформации, декорированные азотными дефектами, которые методом ЭПР идентифицируются с центрами М2, М3 выявленными ранее в якутских пластически деформированных фиолетовых кристаллах алмаза. Эти азотные центры являются парой неэквивалентных атомов азота, разделенных цепочкой атомов углерода. Вероятно, наши алмазы относятся к сильно деформированным разностям. Деформации затормозили или обратили процесс мантийной агрегации примесного азота в кластеры, стабилизировав одиночные замещения на их предаг-регатном состоянии.
Наличие разориентированной поликристаллической составляющей выявлено методом ЭПР только в об-р. А186. Весьма заманчиво было бы объявить о совместном присутствии монокристаллических зон и микрокристаллической фазы карбонадо в этом кубоиде алмаза, однако существенное отличие ЭПР характеристик изученных нами объектов и эталонных образцов карбонадо не позволяет это сделать. Кроме того, не во всех алмазах трубки Архангельской, изученных методами РЭМ и CCL, обнаруживаются пористые поликристал-лические зоны. Определенная часть этих алмазов имеет нормальное строе-
ние с зонами роста по кубу, и только их поверхность имеет кривогранную форму, отражая следы более позднего травления и растворения.
Литература.
1. Гаранин В. К., Гаранин К. В., Кудрявцева Г. П., Палажченко О. В. Морфологические и спектроскопические особенности алмазов из месторо-дения им. В. Гриба Архангельской алмазоносной провинции // Известия высших учебных заведений. Геология и разведка, 2006. № 3. C. 20—25. 2. Захарченко О. Д., Махин А. И., Хачатрян Г. К Атлас типоморфных свойств алмазов Восточно-Европейской платформы (месторождение им. М. В. Ломоносова). М.: ЦНИГРИ, 2002. 104 с.
3. Лютоев В. П., Глухов Ю. В. Макеев А. Б. Спектроскопические особенности и морфология алмазов месторождения Ичетъю // Сыктывкарский минералогический сборник. Сыктывкар, 1999. № 28. С. 84—93. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Вып. 101).
4. Минеева Р. Г., Сперанский А. В., Янь Нанъ Бао и др. Электронный парамагнитный резонанс и катодолюминес-ценция кристаллов алмаза из месторождений КНР // Геохимия, 2000. № 4. С. 361—369. 5. Mineeva R. M., Speransky A. V. EPR Studies of the Di-Nitrogen Centers with Nonequivalent Atoms in a Reddish-Brown Plastically Deformed Diamond // Appl. Magn. Reson., 2005, V. 28. P. 355-364. 6. Mineeva R. M, Speransky A. V., Titkov S. V., Zudin N. G. The deformation creation of paramagnetic defects at plastic deformation of natural diamonds // Phys. Chem. Minerals, 2007. V. 34. P. 53-58. 7. Mineeva R. M., Titkov
5. V., Speransky A. V. Structural Defects in Natural Plastically Deformed Diamonds: Evidence from ESR Spectroscopy // Geology of Ore Deposits, 2009. V. 51. N 3. P. 233-242. 8. Nadolinny V. A., Yelisseyev A. P., Baker J. M. et al. A novel use of hyperfine structure in the electron paramagnetic resonance of interacting pairs of para-magnetic defects in diamond // Hiperfine Interactions, 1999. V. 120/ 121. P. 341-345. 9. Newton M. T., Baker J. M. 14N ENDOR of the N2 centre in diamond // J. Phys.: Condens. Matter., 1989. V. 1. N 48. P. 9801-9803. 10. Poklonski N. A., Gusakov G. A., Bayev V. G., Lapchuk N. M. Optical and Paramagnetic Properties of Synthetic Diamond Crystals Irradiated with Electrons and Annealed // Semiconductors, 2009. V. 43. N 5. P. 568-576.
Рецензент к. г.-м. н. Г. Н. Лысюк
