CC BY
28
УДК 541.135
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТОДНОГО СИНТЕЗА СИСТЕМЫ Cu-Pb-Bi-Са, ПРЕДНАЗНАЧЕННОЙ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ АНОДА
МЕТАЛЛ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
О. Н. Щербинина и, С. С. Попова
Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю. А.
413100, Россия, Энгельс, Саратовская обл., пл. Свободы, 17
и E-mail: schvabauer11@mail.ru Поступила в редакцию 19.09.16 г.
Методом катодного внедрения получены матричные электроды на основе меди и свинца: CuBi, PbBi, CuPbBi, CuCa, PbCa, CuBiCa, PbBiCa, CuPbBiCa, рентгенофазовым анализом и измерением потенциала в разомкнутой цепи идентифицирован их состав. Лазерным эмиссионным микроспектральным анализом определена глубина проникновения (% ед. мас.) катионов висмута, свинца и кальция в структуру исследуемых электродов.
Установлено влияние величины потенциала, концентрации электролита на кинетику и фазообразование при электрохимическом внедрении кальция в медь, свинец и катодно-синтезированные сплавы на их основе. Обнаружено увеличение скорости формирования твёрдых растворов a-CaCu, a-CaPb в ряду растворителей ДМФ»ПК>ДМСО, обусловленное особенностями структуры и физико-химических свойств растворителей, различием во взаимодействии с компонентами раствора и материалами электродов.
Предложено экспериментальное доказательство зависимости активирующего эффекта третьего компонента (легирующие металлы Pb, Bi) от его природы, проявляющейся в повышении кинетических характеристик, увеличении эффективности и длительности циклирования, а также количества отдаваемой электродами ёмкости. Установлено, что наблюдаемый эффект обусловлен влиянием размера атомов легирующих металлов и типом возникающих дефектов на изменение свойств и структуры исходной матрицы меди и свинца и посредством этого на кинетику и механизм внедрения кальция в исследуемые сплавы.
Ключевые слова: метод электрохимического катодного внедрения, твёрдый раствор, интерметаллическое соединение, потенциал, диффузия.
PECULIARITIES OF THE KINETIC LAWS OF CATHODE SYNTHESIS OF THE Cu-Pb-Bi-Ca SYSTEM DESIGNED FOR USING AS AN ANODE OF A METAL-ION BATTERY
O. N. Scherbinina s, S. S. Popova
Engel's Technological Institute (Branch) of Gagarin State Technical University named after Gagarin Yu. A.
17, Svoboda Sq., Engel's, Saratov region, 413100, Russia
IS]E-mail: schvabauer11@mail.ru Received 19.09.16
Matrix electrodes based on copper and lead were obtained by cathode intercalation: CuBi, PbBi, CuPbBi, CuCa, PbCa, CuBiCa, PbBiCa, CuPbBiCa, their composition being identified by means of X-ray diffraction analysis and open-circuit potential measurement. The laser emission micro-spectral analysis determines the depth of penetration (% of mass) of cations of bismuth, lead and calcium into the structure of the electrodes under study.
The influence of the potential value, the concentration of electrolyte on the kinetics and phase formation during the electrochemical intercalation of calcium into copper, lead and cathode- synthesized alloys on their basis has been established. An increase in the rate of the formation of solid solutions of a-CaCu, a-CaPb in the series of DMF » PC> DMSO solvents due to the structural and physicochemical properties of the solvents, the difference in the interaction with the solution components and electrode materials was observed.
An experimental proving of the dependence of the activating effect of the third component (alloying metals Pb, Bi) on its nature is proposed, which makes itself evident in increasing the kinetic characteristics, increasing the efficiency and duration of cycling, and also the amount of capacity delivered by the electrodes. It has been found that the observed effect is due to the influence of the size of the atoms of the alloying metals and the type of epy possible defects on the properties and structure of the initial copper and lead matrix and, thereby, on the kinetics and mechanism of calcium intercalation into the alloys under study.
Key words: method of electrochemical cathode intercalation, solid solution, intermetallic compound, potential, diffusion.
DOI: 10.18500/1608-4039-2016-2-47-61
© ЩЕРБИНИНА О. Н., ПОПОВА С. С., 2016
ВВЕДЕНИЕ
Поиск и разработка новых электродных материалов для положительных и отрицательных электродов ХИТ, повышение их коррозионной стойкости, механической прочности, срока службы и снижение объёма работ по обслуживанию таких устройств в настоящее время являются актуальной проблемой электрохимической энергетики.
Кальциевые источники тока заняли своё прочное положение среди современных энергоконверсионных устройств [1]. Кальций-ионные аккумуляторы, в которых электроды и электролит обладают проводимостью по ионам кальция, выгодно отличаются от литий-ионных аккумуляторов экономичностью, экологичностью и возможностью использования их для изготовления отечественного сырья. Кальциевые матричные электроды можно использовать в качестве катода и анода в зависимости от выбора компонентов сплава. Кальциевая технология позволяет делать электродные пластины более крепкими и тонкими и соответственно более виброустойчивыми. Легированные кальцием электродные пластины хорошо защищены от коррозии и перезаряда, обладают низким саморазрядом. Матричные кальциевые электроды можно использовать и в резервном исполнении. В настоящее время кальциевые сплавы получают металлургическим способом, что предполагает определённые сложности в технологии изготовления: наличие среды инертного газа, возможность дополнительного окисления кальция и повышенное шлакообразование в процессе термосинтеза.
Весьма перспективным для получения кальциевых сплавов может стать способ электрохимического (катодного) внедрения, позволяющий избежать формирования нежелательных примесей в структуре формирующегося сплава [2]. А введение третьего компонента (металла переходного ряда) в структуру материала электрода позволит повысить коэффициент использования кальция при циклировании и соответственно работоспособность и электрические характеристики источника тока [3]. Выявление роли легирующих добавок в структуре материала электродов является важной в теоретическом и экспериментальном плане задачей современной электрохимической науки и позволяет внести дополнительный вклад в развитие представлений о фазовых превращениях, кинетике и механизме твердофазных реакций в металлической матрице электродов, изготовленных из многокомпонентных сплавов металлов переходных рядов по методу катодного внедрения.
Метод катодного внедрения успешно апробирован учёными, разрабатывающими методику получения матричных тонкоплёночных электродов для
литиевых источников тока. Благодаря разработкам [4, 5] появились электроды из многокомпонентных сплавов, на которых обнаружена возможность осуществления процесса циклирования по литию. Это открыло возможности их использования в химических источниках плёночной конструкции.
В настоящее время известны исследования по изучению циклируемости матричных электродов на основе катодно-синтезированных сплавов по кальцию, обладающему потенциалом окисления-восстановления (£са2+/са+ = -2.86 В), близким по значению к потенциалу окисления-восстановления лития = -3.04 В) [4]. Интерес к исследованию системы Си-В1-РЬ-Са обусловлен способностью материалов на основе меди, в составе которых присутствуют металлы переходных рядов, при определённых условиях проявлять свойства оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Высокая ионная проводимость, способность к электрохимическому интеркалированию литием, высокий коэффициент диффузии ионов лития в этих системах позволяют использовать их в качестве катодного или анодного материалов литиевых аккумуляторов плёночной конструкции.
В настоящей работе проведено комплексное исследование влияния величины потенциала и длительности катодной поляризации, концентрации апротонного раствора СаС12, природы растворителя на кинетику и фазообразование при электрохимическом внедрении кальция в медь, свинец и интерметаллические соединения на их основе из апротон-ного раствора СаС12. Изучены структурные превращения в СиСа-, РЬСа-, СиВЮа-, РЬВЮа-, СиРЬВЮа-электродах при циклировании в потенциодинамиче-ском и гальваностатическом режимах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектом исследования служили: 1) медные (ГОСТ 859-2014) и свинцовые (ГОСТ 3778-2010) пластины толщиной 2000 и 1000 мкм соответственно, с содержанием основного металла 99.99%; 2) сплавы СиВ1, РЬВ1, СиРЬВ1, полученные модифицированием меди и свинца висмутом и свинцом, а также катодно-синтезированные сплавы на основе меди и свинца с кальцием СиСа, РЬСа, СиВЮа, РЬВЮа, СиРЬВЮа, полученные методом электрохимического внедрения. Перед каждым опытом медный и свинцовый электроды полировали тонкодисперсным стеклянным порошком до зеркального блеска, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу, затем подвергали обработке по методике [6].
Получение СиШ-электрода осуществляли в по-тенциостатическом режиме при потенциале катодной поляризации Ек = -0.4 В из водного 0.1 моль/л раствора В^03)3. Плёночный РЬВьэлектрод готовили путём катодного внедрения висмута в свинец при потенциале катодной поляризации Ек = -0.35 В из 0.1 моль/л водного раствора РЬ(М03)2. Для получения плёночного СиРЬВьэлектрода использовали метод последовательного катодного внедрения свинца и висмута в медный электрод при потенциалах поляризации: -0.35 В (СиРЬ) и -0.40 В(СиРЬВ^ из 0.1 моль/л растворов РЬ^03)2, В^03)3. Время каждого опыта составляло 1 час. В качестве противо-электрода использовали электрод из спектрального графита. По окончании процесса электроды промывали бидистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу при 75-80°С.
Получение СиСа-, РЬСа-электродов осуществляли в потенциостатическом режиме при потенциалах катодной поляризации от -2.0 до -3.0 В, шагом 0.1 В в апротонном растворе СаС12 в диапазоне концентраций от 0.027 до 0.36 моль/л.
Для установления влияния природы растворителя на кинетику фазообразования СиСа и РЬСа сплавов катодное внедрение кальция проводили из 0.1 моль/л раствора СаС12 в демитилформамиде (ДМФ), пропиленкарбонате (ПК) и диметилсульфок-сиде (ДМСО).
На втором этапе в электроды из меди, свинца и электрохимически сформированные СиШ, РЬВ^ CuPbBi сплавы проводили внедрение кальция. Время каждого опыта составляло 1 час. Потенциалы электродов, формирующихся в водных растворах, контролировали с помощью водного хлоридсеребря-ного электрода, а в апротонном растворе СаС12 - относительно неводного хлоридсеребряного электрода, изготовленного по методике [7].
О формировании сплавов соответствующих составов судили по сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону с помощью метода бестоковой хронопотенциометрии. Присутствие свинца, висмута и кальция в структурах исследуемых матричных электродов определяли с помощью методов рентге-нофазового анализа (РФА) и лазерного микроструктурного анализа. Все электрохимические исследования в условиях заданного потенциостатического режима проведены на потенциостате П-5848. Регистрация тока и потенциала во времени осуществлялась с помощью самопишущих потенциометров КСП-4 и Н-307/1. Потенциодинамическое циклиро-вание электродов проводили в диапазоне потенциалов от +0.1 до -3.0 В при скорости развёртки потенциала 80 мВ/с в растворе 0.1 моль/л СаС12 в ДМФ.
При гальваностатическом циклировании величина зарядных токов составляла: для РЬВЮа-электрода -2.9-2.5 мА/см2, для СиБЮа - 1.4-1.1 мА/см2, для СиРЬВЮа- 0.2-0.4 мА/см2. Заряд электродов проводили в ячейке с 0.1 моль/л раствором СаС12 в ДМФ. Величина потенциала на электроде -2.6 В поддерживалась путём варьирования величины зарядного тока. Гальваностатические разрядные кривые получены при плотностях анодного тока г'р, равных 0.2;
0.1; 0.05; 0.025; 0.01 мА/см2, в 0.1 моль/л растворе СаС12 в ДМФ.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Кинетика и фазообразование электрохимических
сплавов СаСи и РЬСи, синтезированных при катодной обработке медного и свинцового электродов в апротонном растворе СаС12
Комплексное исследование влияния величины потенциала, природы неводного растворителя, концентрации апротонного раствора хлорида кальция на кинетику и фазообразование электрохимических сплавов методом катодного внедрения показало, что в основе изучения закономерностей процесса внедрения металлов в электроды традиционно лежит анализ формы потенциостатических зависимостей [2].
Электрохимическое модифицирование медного электрода кальцием показало, что при формировании сплава полученные зависимости плотности тока от времени имеют вид, характерный для процесса внедрения, идущего с образованием твёрдого раствора кальция в меди, обусловленный сменой лимитирующей стадии в ходе процесса (рис. 1). Тот факт,
t, s
Рис. 1. Хроноамперограммы процесса внедрения Ca в медный электрод из 0.36 моль/л раствора CaCl2 в ДМФ, (-£к), В: 1 -2.2; 2 - 2.4; 5 - 2.6; 4 - 2.8; 5 - 3.0
Fig. 1. Chronoamperograms of the process of Ca intercalation into the copper electrode from 0.36 mol/l solution of CaCl2 in DMF, (-EK), V: 1 - 2.2; 2 - 2.4; 5 - 2.6; 4 - 2.8; 5 - 3.0
Таблица 1 / Table 1
Значения потенциалов медного и свинцового электродов до (Еб/т) и после процесса поляризации (Ек) в 0.36 моль/л растворе CaCl2 The potentials of copper and lead electrodes before (Еь/t) and after the polarization process (Ек) in 0.36 mol/l solution of CaCl2
Ек В
Металл -2.2 -2.4 -2.6 -2.8 -3.0
Еб/т Ек Еб/т Ек Еб/т Ек Еб/т Ек Еб/т Ек
Cu 0.041 ±0.01 -1.25 ±0.01 0.041 ±0.01 -1.30±0.01 0.041±0.01 -1.35±0.01 0.041 ±0.01 -1.40 ± 0.01 0.041 ±0.01 -1.50±0.01
Pb -0.34±0.01 -1.40 ±0.01 -0.34±0.01 -1.50±0.01 -0.34±0.01 -1.60±0.01 -0.34±0.01 -1.70 ± 0.01 -0.34±0.01 -1.75±0.01
что с течением времени плотность тока на электроде стремиться к нулю, указывает на установление фронта диффузии атомов кальция и его продвижение вглубь исследуемого электрода согласно реакции:
хСа2+ + 2 хе +xmCu ^ СаЛСи. (1)
Свидетельством того, что процесс осуществляется путём катодного внедрения, является смещение величины потенциала поляризации в сторону более отрицательных значений после проведения процесса (табл. 1).
На начальном этапе формирования твёрдого раствора кальций-медь зависимость i-t линеаризуется в координатах i-Vt (рис. 2). Излом на прямых i-1/Vt (рис. 3) согласно [2] указывает на замедленность диффузионной стадии процесса, свидетельствующий о сложном характере взаимодействия внедряющихся атомов кальция в решётку медного электрода. По мнению авторов [2], он связан с протеканием процессов в структуре медного электрода, характеризующихся формированием двух фаз с различным содержанием кальция. Результаты анализа диффузионных параметров процесса внедрения кальция (табл. 2) свидетельствуют о тенденции роста их значений с увеличением потенциала катодной обработки.
Плотность тока в момент включения поляризации, характеризующая скорость самого акта элек-
Таблица 2 / Table 2
Диффузионно-кинетические характеристики катодного процесса на меди и свинце в диапазоне потенциалов от -2.2 до -3.0 В
в 0.36 моль/л растворе CaCl2
Diffusion-kinetic characteristics of the cathode process on copper and lead in the potential range from -2.2 to -3.0 V in 0.36 mol/l solution
of CaCl2
Металл Диффузионно-кинетические характеристики процесса Ек, В
-2.2 -2.4 -2.6 -2.8 -3.0
Cu кь,мА-см-2-с-1/2 0.20 ± 0.02 0.40 ± 0.01 27.42 ± 0.01 28.41 ± 0.02 31.61 ± 0.01
CCaVDCa • 107, моль^см-2^с-1/2 0.12 ± 0.02 0.25 ± 0.01 16.81 ± 0.01 17.40 ± 0.02 19.30 ± 0.01
i(0), мА/см2 2.0 3.0 8.5 10.2 13.5
Pb kb, мА^см-2^с-1/2 0.69 ± 0.01 1.40 ± 0.02 1.47 ± 0.02 1.90 ± 0.01 2.21 ± 0.02
CCaVDCa • 107, моль-см-2-с-1/2 0.63 ± 0.01 1.29 ± 0.02 1.35 ± 0.02 1.74 ± 0.01 2.03 ± 0.02
i(0), мА/см2 0.99 1.70 2.40 2.65 3.30
15
m
c
m
10
Vt,i
-1/2
Рис. 2. Зависимость i-ф для медного электрода в 0.36 моль/л растворе CaCl2 в ДМФ, (-Ек), В: 1 - 2.2; 2 - 2.4; 5 - 2.6; 4 -2.8; 5 - 3.0
Fig. 2. Dependence of i-Vt for a copper electrode in 0.36 mol/l solution of CaCl2 in DMF, (-Ек), V: 1 - 2.2; 2 - 2.4; 5 - 2.6; 4 -2.8; 5 - 3.0
трохимического внедрения, определялась экстраполяцией зависимости i-Vt на ось i. Рассчитанные по уравнению Коттрелла [2] значения произведений CcWDCa удовлетворяют представлению о диффузионном контроле процесса внедрения кальция в медный электрод.
5
5
0
0
2
4
8
6
Рис. 3. Зависимость ¿-1/л/t для медного электрода в 0.36 моль/л растворе CaCl2 в ДМФ, (-£к), В: 1 - 2.2; 2 - 2.4; 5 - 2.6; 4 -2.8; 5 - 3.0
Fig. 3. Dependence of ¿-1/ л/t for a copper electrode in 0.36 mol/l solution of CaCl2 in DMF, (-Ек), V: 1 - 2.2; 2 - 2.4; 5 - 2.6; 4 -2.8; 5 - 3.0
Сравнительное исследование влияния природы растворителя на кинетику процесса фазообразова-ния сплава CuCa в диметилформамидном (ДМФ), пропиленкарбонатном (ПК) и диметилсульфоксид-ном (ДМСО) растворах хлорида кальция показало, что величина сольватирующей способности растворителей возрастает в ряду ПК<ДМФ<ДМСО, следовательно, согласно [8] десольватация катионов наиболее легко должна происходить при внедрении кальция в медь из пропиленкарбонатного раствора. Однако, как показал анализ начальных участ-
ков потенциостатических кривых, полученных нами на медном электроде в растворе CaCl2 в ДМФ, ПК и ДМСО, в координатах г-1 Vt, Аг'/А(г Vt) в растворе CaCl2 в ДМФ составляет 1.6 мА ■ см-2■ с1/2, а в растворе CaCl2 в ПК - 0.23 мА- см-2 с1/2, следовательно, на начальном этапе поляризации в растворе CaCl2 в ПК процесс внедрения кальция в медь затруднён по сравнению с раствором на основе ДМФ (табл. 3).
Таблица 3 / Table 3
Диффузионно-кинетические характеристики катодного процесса на меди при Ек = -2.6 В в 0.36 моль/л растворе CaCl2 в разных растворителях
Diffusion-kinetic characteristics of the cathode process on copper at Ek = -2.6 V in 0.36 mol/l CaCl2 solution in different solvents
Диффузионно-кинетические характеристики процесса ДМФ ПК ДМСО
кь, мА-см-2 •с-1'2 1.60 ± 0.01 0.23 ± 0.01 0.15 ± 0.01
Cea VDca-Ю7, моль • см-2 • с-1'2 1.32 ± 0.01 0.18 ± 0.01 0.11 ± 0.01
¿(0), мА/см2 8.5 5.0 3.5
Снижение суммарной скорости процесса катодного внедрения в ряду ДМФ»ПК>ДМСО, по нашему мнению, согласуется с увеличением вязкости, плотности и уменьшением электропроводности использованных растворителей в ряду ДМФ» ^ПК>ДМСО [8]. Увеличение вязкости раствора приводит к снижению концентрация ионов кальция у поверхности электрода, что, в свою очередь, снижает скорость переноса в нём ионов Са2+ к поверхности электрода. Таким образом, по своей электрохимической активности по отношению к меди растворители располагаются в ряд ДМФ » ПК > ДМСО. Согласно этому результату все последующие исследования были проведены в растворах на основе ДМФ.
Металл Диффузионно-кинетические характеристики процесса Концентрация, моль/л
0.027 0.10 0.36
Cu kb, мА- см-2 • с-1/2 8.0 ± 0.02 5.6 ± 0.01 12.9 ± 0.02
CCaVDCa 108, моль • см-2с-1/2 7.4 ± 0.02 5.1 ± 0.01 11.8 ± 0.02
¿(0), мА/см2 2.6 3.2 5.0
Pb kb, мА- см-2 • с-1/2 42.6 ± 0.01 1.2 ± 0.02 1.1 ± 0.01
CCaVDCa 108, моль • см-2с-1/2 39.1 ± 0.01 1.1 ± 0.02 1.0 ± 0.01
¿(0), мА/см2 23.5 1.0 0.5
Таблица 4 / Table 4
Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодной обработки меди и свинца в растворе CaCl2 различной концентрации
при Ек = -2.6 В
Diffusion-kinetic characteristics of the process of cathode treatment of copper and lead in a solution of CaCl2 of different concentrations
at Ek = -2.6 V
Исследования по влиянию концентрации раствора СаС12 в ДМФ на кинетику процесса катодного внедрения кальция (табл. 4) установили возрастание скорости роста слоя сплава с увеличением концентрации ионов Са2+в растворе от 0.027 до 0.36 моль/л, связанное с возрастанием доли ион-ионных взаимодействий, увеличением степени ассоциации и возможной перестройкой структуры раствора [9]. Это отражается на состоянии границы раствора электролита с электродом и, следовательно, на поведении внедряющихся атомов кальция. В растворе снижается концентрация свободных ионов кальция и их активность, что сопровождается уменьшением скорости электродного процесса.
Измерение импеданса СаСи-электрода установило, что годограф (рис. 4) образует несколько полуокружностей и отвечает модели адсорбции, согласно
Рис. 4. Годограф импеданса ОтСа-электрода в растворе 0.36 моль/л CaCl2 при температурах, К: 1 - 273, 2 - 268, 5 - 263, 4 - 253, 5 - 243, 6 - 233
Fig. 4. The hodograph of the impedance of CuCa- electrode in a solution of 0.36 mol/l CaCl2 at temperatures, K: 1 - 273, 2 - 268, 5 - 263, 4 - 253, 5 - 243, 6 - 233
которой частицы, проходящие через двойной адсорбционный слой, встраиваются в вакансии структуры электрода. Отклонение хода вертикальной линии от теоретически ожидаемой и разветвление диаграммы на две полуокружности объясняются стадийным протеканием реакции сплавообразования в структуре медного электрода:
Ca2+ + e- ~ Ca+, (2)
Ca+ + e- + Cu ~ Ca(Cu), (3)
т. е. стадии катодного внедрения кальция в решётку медного электрода предшествует накопление ионов кальция в поверхностном слое.
Аналогичные исследования по влиянию потенциала поляризации и концентрации раствора CaCl2 на кинетику и механизм процесса формирования ка-тодно-синтезированного сплава РЬСа (см. табл. 2, 4) показали, что и в этом случае выполняются те же кинетические закономерности, что на медном электроде. Смещение бестокового потенциала электрода после катодной поляризации (см. табл. 1) в отрицательную сторону указывает на внедрение кальция в свинец, согласно реакции:
хСа2+ + 2хе- + aPb ~ Са*РЬ. (4)
Обнаружено увеличение диффузионно-кинетических параметров процесса в исследованном интервале потенциалов от -2.2 до -3.0 В (см. табл. 2). Снижение величины kb и Сса V^cä c увеличением концентрации раствора (табл. 4), по нашему мнению, связано с влиянием Cl--аниона, участвующего в формировании хемосорбированных комплексов при адсорбции на поверхности исследуемого электрода, количество которых с ростом концентрации раствора возрастает и затрудняет процесс внедрения восстанавливающихся атомов кальция в структуру свинцового электрода.
Результатами лазерного микроанализа установлена высокая электрохимическая активность ад-атомов кальция и интенсивное продвижение их в глубь как медного, так и свинцового электродов (табл. 5).
Таблица 5 / Table 5
Содержание кальция в структуре медного и свинцового электродов после их катодной обработки в 0.36 моль/л растворе CaCl2 (Ек = -2.6 В) в течение 1 ч, %
Calcium content in the structure of copper and lead electrodes after their cathode treatment in 0.36 mol/l solution of CaCl2 (Ek = -2.6 V) for 1 hour, %
Электрод Глубина проникновения, мкм
145 185 210 230
CaxCu 15.4 ± 0.1 10.3 ± 0.4 9.7 ± 0.2 8.6 ± 0.2
СахРЬ 45.7 ± 0.2 32.6 ± 0.2 15.3 ±0.2 11.2 ± 0.2
Рентгенофазовый анализ определил формирование в заданных условиях эксперимента в структуре медного электрода твёрдого раствора а-СиСа, в структуре РЬ-электрода, кроме металлических фаз свинца и кальция, происходит формирование фазы твёрдого раствора а-СаРЬ и интерметаллического соединения Са2РЬ (рис. 5).
Cu
Ca
Cu Ca
100
80
69
a/a
40
Pb
20
28
Pb
200 180 160 140 120 100 80 60 40
б/b
20 0 28
Рис. 5. Рентгенограмма CuCa- (a) и PbCa- (б) электродов, полученных путём катодной обработки меди и свинца в 0.1 моль/л растворе CaCl2, Ек = -2.6 В
Fig. 5. Radiogram of CuCa- (a) and PbCa- (b) electrodes obtained by cathodic treatment of copper and lead in 0.1 mol/l CaCl2 solution, Ek = -2.6 V
2. Кинетика и фазообразование катодно-синтезированных сплавов при внедрении кальция в интерметаллические соединения на основе меди и свинца из раствора соли CaCl2
Механизм формирования твёрдых растворов и интерметаллических соединений в структуре матричных PbBi-, CuBi-, CuPbBi-электродов на основе меди и свинца, протекающих по вакансионному механизму, может быть представлен в виде реакций в твёрдой фазе [10]:
На первом (подготовительном) этапе:
xBi3+ + 3xe+mPb^BixPb ^BixPb, (6)
xBi3+ + 3xe+mCu^BixCu, (7)
yBi3+ + 2ye+nCu^ Bi^Cu, ..., (8)
xBi3+ + 3xe+nPbyCu^Bi^PbyCu. (9)
(10) (11)
хСа2+ +2хе + xmPbBi ^ СаxPbBi.
(5)
На втором (определяющем) этапе: хСа2+ + 2 хе + РЬиОи+1 ^СаЛРЬиОи+1, хСа2+ + 2хе + хс^203 ^СахBi2Oз, хСа2+ + 2хе + х□Bil2PbO20 ^СахВ^2РЬ02, (12) хСа2+ + 2хе + х□CuBi ^ СахСuBi, (13) хСа2+ + 2хе + х□CuPbBi ~ СахСuPbBi, (14) Си(РЬ) + хBi3++3xe~Biх Си(РЬ). (15)
Присутствие в матрице электродов кислородсодержащих фаз, различающихся по величине окислительно-восстановительного потенциала, способствует накоплению кальция в их структуре и повышению стабильности заряда. При этом наличие в составе материала электрода нескольких металлов переменной валентности, различающихся окислительно-восстановительной активностью, способствует формированию дефектной структуры, в которой облегчаются перенос заряженных частиц и их участие в акте внедрения и накопления в объёме реакционного слоя.
Исследование влияния концентрации (0.027, 0.1, 0.36 моль/л) раствора СаС12 и потенциала поляризации в диапазоне от -2.0 до -3.0 В на кинетику внедрения кальция в электроды СиШ и PbBi установило, что наиболее богатые кальцием фазы в сплавах СахBiCu, Са^РЬ формируются согласно анализу диффузионно-кинетических параметров процесса при более отрицательных потенциалах, а наиболее стабильные во времени - при потенциале -2.6 В.
Бестоковый потенциал электродов (табл. 8) после процесса поляризации смещается в область более высоких отрицательных значений и линейно снижается со временем, что является характерным признаком образования твёрдого раствора в исследуемых электродах, сопровождающееся структурными изменениями в поверхностных слоях СиШ-, СиРЬВь электродов, вызванное внедрением кальция согласно реакциям (5)-(15).
С увеличением концентрации раствора СаС12 хронопотенциограммы электродов смещаются в более электроотрицательную область, что свидетельствует об увеличении количества внедрённого кальция. Скорость формирования сплавов СахВЮи и СахВ1РЬ во всём диапазоне исследуемых потенциалов снижается по причине возрастания доли ион-ионных взаимодействий, изменения поверхностного
0
потенциала растворителя и ориентации его молекул на поверхности электрода, обусловленное изменениями структуры раствора [9]. Сравнительный анализ влияния природы подложки электрода на скорость внедрения в него кальция показал наличие влияния предварительного электрохимического модифицирования структуры медного и свинцового электродов висмутом. Сопоставление величин диффузионно-кинетических параметров (табл. 6) процесса внедрения кальция указывает на то, что константа внедрения кальция в структуру медно-висмутового электрода превосходит эту величину для свинцово-висмутово-го электрода почти на два порядка. Это обусловлено тем, что висмут, внедрённый в медный электрод, создаёт в его структуре дислокации и дополнительные вакансии для продвижения и накопления кальция в больших количествах, чем в случае, когда висмут внедряли в свинцовый электрод.
Обнаруженный ускоряющий эффект Bi при введении в матрицу CuBi-электрода свинца связан с появлением кислородной подрешётки в структуре CuPbBi-электродов, создающей условия повышенной скорости диффузии кальция в виде дополнительных вакансий, о чём свидетельствуют значения величины константы внедрения (см. табл. 6) кь.
Таблица 6 / Table 6
Влияние природы металла на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения кальция в структуру электродов из 0.1 моль/л раствора CaCl2 при Ек = -2.6 В
Influence of the nature of the metal on the diffusion-kinetic characteristics of the process of calcium intercalation into the structure of electrodes from 0.1 mol/l CaCl2 solution at Ek = -2.6 V
Диффузионно-кинетические характеристики Электрод
Cu CuBi CuPbBi Pb PbBi
кь, мА-см-2-с-1/2 4.70 ± ± 0.02 17.60 ± ± 0.02 22.32 ± ± 0.01 14.57 ± ± 0.02 14.11 ± ± 0.01
СсаУ0Са моль •см-2-с-1/2-10-7 1.10 ± ± 0.02 2.22 ± ± 0.02 4.21 ± ± 0.01 4.11 ± ± 0.02 5.8 ± ± 0.01
¿(Q), мА- см-2 22.0 6.8 20.1 15.0 9.0
Таким образом, висмут легко, без сколько-нибудь заметных затруднений встраивается в структуру как меди, так и свинца, и благодаря возможности электронных переходов Си(1) ^ Си(11), ВЩГ) ^ ВЩГГ), РЬ(11) ^ РЬ(ГУ) способен проникать в глубь электродов на значительную глубину в значительных количествах. Это позволяет рекомендовать метод катодного внедрения как эффективный и перспективный метод при разработке технологии получения кальциевых матричных электродов на основе меди, модифицированной свинцом и висмутом.
Результаты лазерного эмиссионного микроспектрального анализа (табл. 7) установили внедре-
ние и активное продвижение кальция в структуру
матричных Cu-, CuBi-, CuPbBi-электродов.
Таблица 7 / Table 7
Процентное содержание кальция в Cu-, Pb-, CuBi-, PbBi-, CuPbBi-электродах после их катодной обработки в 0.1 моль /л растворе CaCl2 при Ек = -2.6 В в течение 1 ч
The percentage of calcium in Cu-, Pb-, CuBi-, PbBi-, CuPbBi-electrodes after their cathode treatment in a 0.1 mol/l solution of CaCl2 at Ek = -2.6 V for 1 hour
Электрод Глубина проникновения, мкм
145 185 210 230
Сах^ 11.2 ± 0.2 9.8 ± 0.2 8.3 ± 0.1 8.0 ± 0.1
CаxCuBi 17.3 ± 0.1 12.4 ± 0.1 10.1 ± 0.2 9.6 ± 0.2
CаxCuPbBi 46.2 ± 0.2 40.2 ± 0.2 26.4 ± 0.2 18.4 ± 0.2
Са^Ь 43.6 ± 0.1 31.9 ± 0.1 14.6 ± 0.1 10.3 ± 0.1
CаxPbBi 14.70 ± 0.2 10.20 ± 0.2 9.50 ± 0.3 8.40 ± 0.2
Таблица 8 / Table 8
Значения потенциалов Cu-, Pb-, CuBi-, PbBi- и CuPbBi-электро-дов до (Eo) и после (Ек) поляризации в 0.1 моль/л растворе CaCl2 при Ек = -2.6 В и времени поляризации 1 ч
The values of the immersion potential of Cu-, Pb-, CuBi-, PbBi-, and CuPbBi- electrodes before (Eo) and after (Ek) polarization in 0.1 mol/l CaCl2 solution at Ek = -2.6 V and the polarization time 1 hour
Потенциал, В Электрод
Cu CuBi CuPbBi Pb PbBi
Е0 +0.41 ± ± 0.01 -0.45 ± ± 0.02 -0.38 ± ± 0.02 -0.84± ±0.02 -0.66 ± ± 0.02
Ек -0.51 ± ± 0.01 -0.95 ± ± 0.02 -0.72 ± ± 0.02 -0.97 ± ± 0.02 -0.93 ± ± 0.02
Рентгеноструктурный анализ обнаружил в структуре СиВЮа-электрода формирование металлических фаз Си и В^ сложных оксидных систем а-Ш203, Р-Ш203, Си20, твёрдого раствора СаВ и интерметаллического соединения СазBi2. В структуре СиРЬВЮа-электрода присутствуют металлические фазы Си, Bi РЬ, твёрдый раствор СаШ, интерме-таллиды Са3В^, Са2РЬ, оксиды различного стехио-метрического состава РЬО, РЬ203, РЬ304, а-Ш203, |3^0з, ВЬРЬО20, Си^04, Сиб РЬ08.
В структуре РЬВьэлектрода формируется ин-терметаллид и твёрдый раствор кальция а-СаШ, Са2РЬ, металлические фазы РЬ, В^ Са, оксиды висмута и свинца: РЬО, РЬ203, РЬ304; а-Ш203, Р-Ш203, 5^03, В^РЬО20.
3. Структурные превращения в CuBiCa-, PbBiСа-, CuPbBiCa-электродах при циклировании в потенциодинамическом режиме
С целью изучения влияния модифицирующих добавок (свинца, висмута) в структуре медного и свинцового электродов проведены исследования на циклируемость СиСа-, РЬСа-, РЬВЮа-, СиВЮа-, СиРЬВЮа-электродов по кальцию, степень обрати-
мости их работы и коэффициент использования по-тенциалопределяющего компонента.
По наличию пиков и площадок на циклических потенциодинамических (ЦПДК) /-Е-кривых определяли состав продуктов, их количество и устойчивость в процессе электрохимических превращений.
Сравнительный анализ результатов по цикли-рованию СиСа-, СиБЮа-и СиРЪВЮа-электродов показал, что в случае СиСа- и СиВЮа-электродов гистерезис прямого и обратного хода в катодной области незначителен, что свидетельствует о высокой стабильности исследуемых систем (рис. 6-8). В интервале потенциалов -3.0 до +0.1 В ход ЦПДК характеризуется наличием ожидаемых изломов и минимумов, исходя из результата рентгено-фазового анализа, идентифицировавшего формирование в структуре медного электрода в исследуемом
Рис. 6. ЦПДК CuCa-электрода в 0.1 моль/л растворе CaCl2 на различных циклах
Fig. 6. ZPDK CuCa-electrode in 0.1 mol/l solution of CaCl2 on difficult cycles
интервале потенциалов фазы твёрдого раствора а-СаСи (см. рис. 5, а). При этом ЦПДК прямого и обратного хода мало различаются по величинам тока.
Введение в матрицу СиСа-электрода висмута (см. рис. 7), приводит к резкому возрастанию плотности тока в анодной и катодной областях потенциа-
Рис. 7. ЦПДК CuBiCa-электрода в 0.1 моль/л растворе CaCl2 на различных циклах
Fig. 7. ZPDK CuBiCa-electrode in 0.1 mol/l solution of CaCl2 on difficult cycles
Рис. 8. ЦПДК CuPbBiCa-электрода в 0.1 моль/л растворе CaCl2 на различных циклах
Fig. 8. ZPDK CuPbBiCa-electrode in 0.1 mol/l solution of CaCl2 on difficult cycles
лов - на 1-2 порядка. Сохраняется высокая обратимость процесса катодного внедрения-анодного растворения кальция, а сам процесс значительно смещается в область отрицательных потенциалов. Это обусловлено высокой концентрацией кальция в матричном CuBiCa-электроде. В катодной области потенциалов на циклических ПДК наблюдается пик тока, имеющий продолжительность в области потенциалов от -1.7 до -2.3 В, и его положение с циклиро-ванием практически не меняется, что может являться доказательством идентичности (в количественном и качественном отношении) фаз, формирующихся в составе электрода.
Введение свинца в CuBiCa-электрод (см. рис. 8) приводит к смещению области потенциалов процесса циклирования из анодного режима в катодный: от величины —0.6 В к диапазону —1.2...-2.2 В. Максимум тока при катодных потенциалах перерождается в слабовыраженный предельный ток и, напротив, чётко выражен в области анодной ветви ЦПДК. Это указывает на затруднённость твердофазных превращений в структуре CuPbBiCa-электрода в результате заполнения части дефектов атомами свинца.
Ёмкость CuBiCa-электрода существенно превосходит величину ёмкости CuCa-электрода (табл. 9). После 20 циклов ёмкость электродов стабилизируется и составляет в среднем для CuBiCa-электрода 85 ± 10 мКл/см2; для CuPbBiCa-электрода
Таблица 9 / Table 9
Изменение ёмкости Q электродов на основе меди и свинца при циклировании в потенциодинамическом режиме в 0.1 моль/л растворе CaCl2, мКл/см2
The change in the capacity Q of copper and lead electrodes during cycling in potentiodynamic mode in 0.1 mol/l solution of CaCl2, mC/cm2
Электрод Величина разрядной ёмкости в зависимости от цикла
Q1 Q10 Q20 Q30 Q40 Q50 Q70
CuCa 1.6 3.3 1.3 1.1 1.0 1.1 1.0
PbCa 5.8 4.1 3.8 3.2 3.2 3.0 2.6
CuBiCa 127.2 103.4 94.1 88.0 96.0 85.4 74.9
PbBiCa 1.65 1.5 1.0 0.9 0.9 0.8 0.78
CuPbBiCa 45.25 39.6 46.0 51.4 44.4 57.4 61.0
до 70-го цикла - 46 ± 10 мКл/см2 и далее заметно возрастает, приближаясь к ёмкости СиБЮа-электрода. Введение свинца в СиБЮа-электрод приводит к заметному снижению ёмкости на начальных циклах, однако к 100-му циклу величины ёмкости СиРЪБЮа-и СиБЮа-электродов сближаются. Это видно из сопоставления хода ЦПДК по мере увеличения количества снятых циклов (см. рис. 7, 8). Изменение плотности тока при циклировании согласно [3] объясняется затруднённостью или облегчением кристаллиза-
ционно-химической стадии формирования интерме-таллидов вследствие снижения или увеличения концентрации дефектов потенциалопределяющего металла в структуре электрода.
Для электродов на свинцовой основе также обнаружена хорошая воспроизводимость токовой нагрузки в ходе циклирования. С десятого цикла ток в анодной области в случае РЪСа-электрода не превышает 0.2 мА/см2 (при Е = +0.1 В), при последующем циклировании снижается незначительно и на сотом цикле составляет 0.13 мА/см2. Ход ЦПДК хорошо воспроизводится от цикла к циклу. Две волны плотности тока в катодной области (-0.8...-3.0 В) согласно результатам рентгенофазового анализа обусловлены протеканием двух реакций: формированием твёрдого раствора кальция в свинце и интерметаллического соединения.
При потенциале -2.6 В в катодной области наблюдается пик тока, свидетельствующий о формировании соединений внедрения кальция в структуру свинцового электрода.
Сравнительный анализ ЦПДК на РЪСа-и РЪБЮа-электродах (рис. 9, 10) свидетельствует о снижении скорости формирования соединений кальция и отдаваемой электродами разрядной ёмкости (табл. 9) в катодном и анодном полуциклах при введении в свинцовую матрицу висмута в процессе циклирования после 10-го цикла. Для электродов на свинцовой основе наблюдается общая закономерность: с десятого цикла ток в анодной области заметно снижается и колеблется в области установившихся значений до сотого цикла (см. табл. 9).
Ёмкость РЪСа-, РЪБЮа-электродов на 1-2 порядка ниже по сравнению с СиСа-, СиБЮа-электродами. Активирующее действие висмута в ходе циклирования подтверждено для электродов как на медной, так и на свинцовой основе. Введение свинца в матрицу СиБЮа-электрода, приводящее к заметному снижению плотности рабочих токов, связано с присутствием простых и двойных оксидов в структуре электродов и их накоплением в ходе циклирования.
4. Структурные превращения в РЬВСа-, СиВСа-, CuPbBiCa-электродах при циклировании в гальваностатическом режиме
Исследование обратимости РЪБЮа-, СиБЮа-, СиРЪБЮа-электродов в режиме гальваностатического циклирования показало, что процесс разряда СиБЮа-электрода в растворе СаС12 при увеличении плотности тока от 0.01 до 0.05 мА/см2, сопровождается уменьшением времени разряда до потенциала Е = -0.5 В и смещением потенциала разрядной
Рис. 9. ЦПДК PbCa-электрода в 0.1 моль/л растворе CaCl2 на различных циклах
Fig. 9. ZPDK PbCa-electrode in 0.1 mol/l solution of CaCl2 on difficult cycles
Рис. 10. ЦПДК PbBiCa-электрода в 0.1 моль/л растворе CaCl2 на различных циклах
Fig. 10. ZPDK PbBiCa-electrode in 0.1 mol/l solution of CaCl2 on difficult cycles
площадки в область менее отрицательных значений. Характер спада потенциала указывает на формирование в процессе разряда на поверхности электрода твёрдого раствора Са^РЬ) кальция в материале электрода.
Для электрода из трёхкомпонентного сплава РЬВЮа величина плотности зарядного тока 1з лежит в диапазоне значений 2.9-2.5 мА/см2; для СиВЮа-электрода - 1.4-1.1 мА/см2.
В случае РЬВЮа-электрода максимальное время разряда достигается при плотности разрядного тока 0.01 мА/см2 и составляет ~1300 с; при гр = = 0.05 мА/см2 оно сокращается до ~200 с, при гр = = 0.2 мА/см2 не превышает 60 с. Отмечено значительное смещение потенциала в анодную сторону уже в момент замыкания цепи, согласующееся со схемой анодного растворения кальция согласно уравнениям (17), (18) и результатом рентгенофазо-вого анализа:
Это уравнение справедливо и для CuBiCa-и CuPbBiCa-электродов:
Ca^(CuBi)m ~ Са2+ + 2хе + Сах-КСиШ^, (17)
Cax(PbBi)m ^ Са2+ +2 хе + Сал-1(РЬВ1)„
(16)
Са^СиРЬВ^ ~ Са2+ + 2хе + Сал-1(СиРЬВ0т. (18)
Известно, что формирование твёрдых растворов в поверхностном слое электродов и присутствие оксидных фаз затрудняют переход катионов, в данном случае Са2+, в приэлектродный слой электролита. Скорость разряда электрода на свинцовой основе много ниже, чем на медной, и связана с повышением количества вакансионных мест для внедрения кальция в структуру СиРЬВЮа-электрода.
В этой связи зарядно-разрядные характеристики многокомпонентных CuBiCa- и СиРЬВЮа-элек-тродов на медной основе были исследованы в режиме гальваностатического циклирования.
Заряд СиВЮа-электрода (рис. 11) проводили в области потенциалов от -0.6 до -2.6 В, которое поддерживалось на электроде путём периодического снижения плотности зарядного тока от 1.4
до 1.1 мА/см2. Выход на Е = -2.6 В в случае СиБЮа-электрода достигается через ~40 с, а в случае СиРЪБЮа-электрода - через 100 с (рис. 12).
3.0
>
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
M 1 ni 1
Irl 1 / 1 1г 1 —•— 1st cycle
m 1 1 —■— 2nd cycle
1 / 1 I I 1 / / 1 1 1 1 II 1 It 1 —*— 3rd cycle
il 1 1/ 1 F H Г 1 1 1 1 II и 1 1
40
80
120
720
2520
t, s
Рис. 11. Зарядные кривые CuBiCa-электрода после разряда его плотностью тока ¿р = 0.05 мА/см2 до потенциала Е = -0.6 В
Fig. 11. Charging curves of CuBiCa electrode after discharge with current density ¿р = 0.05 mA/cm2 to the potential E = -0.6 V
3.0
>
4
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
- Jt"
- Л —•— 1st cycle
1 —■— 2nd cycle
- Ij 1 —*— 3rd cycle
1 1 ni 1 1
40
80
120
720
1920
3120
t, s
Рис. 12. Зарядные кривые CuPbBiCa-электрода при ¿р = = 0.05 мА/см2; гз = 0.2-0.4 мА/см2
Fig. 12. Charge curves CuPbBiCa of the electrode at ¿р = = 0.05 mA/cm2; гз = 0.2-0.4 mA/cm2
На разрядных кривых CuBiCa- и CuPbBiCa-электродов (рис. 13, 14 соответственно) наблюдаются задержки потенциала, свидетельствующие о формировании в структуре этих электродов фаз переменного состава, что согласуется с результатами
рентгенофазового анализа. Исследование обратимости СиБЮа-, СиРЪБЮа-электродов в режиме гальваностатического циклирования установило, что в обоих случаях происходит разработка структуры электрода и увеличение количества внедряющегося кальция от 1-го к 3-му циклу. Последующее циклиро-вание сопровождается закономерным уменьшением времени заряда и отдаваемой электродами ёмкости (табл. 10). Увеличение числа циклов приводит к росту поляризации электродов в начальный момент процесса разряда.
>
40
80
120
720
1920
3120
t, s
Рис. 13. Разрядные кривые CuBiCa-электрода при величине тока разряда ¿р = 0.05 мА/см2 после заряда до потенциала -2.6 В
Fig. 13. Discharge curves of CuBiCa- electrode at ¿р = 0.05 mA/cm2 after a charge of up to -2.6 V
>
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1st cycle
3rd cycle 2nd cycle
1 1 1 1 1
40
80
120
720
1920
3120
t, s
Рис. 14. Разрядные кривые CuPbBiCa-электрода при величине тока разряда ¿р = 0.05мА/см2 после заряда до потенциала -2.6 В
Fig. 14. Discharge curves of CuPbBiCa-electrode at ¿р = = 0.05mA/cm2, after a charge of up to -2.6 V
0
0
0
Таблица 10 / Table 10
Сравнительные характеристики процесса гальваностатического разряда CuBiCa-, CuPbBiCa-электродов в 0.1 моль/л растворе CaCl2
Comparative characteristics of the process of galvanostatic discharge of CuBiCa-, CuPbBiCa- electrodes in 0.1 mol/l CaCl2 solution
№ п/п цикла Электрод Потенциал разряда E, В Время разряда тp, с Ёмкость Q, мКл/см2
1 CuBiCa -0.56 3120 128.2
CuPbBiCa -0.66 2950 145.3
10 CuBiCa -0.56 3120 102.4
CuPbBiCa -0.67 2900 139.6
20 CuBiCa -0.56 3100 95.1
CuPbBiCa -0.66 2720 136.0
30 CuBiCa -0.57 2900 89.0
CuPbBiCa -0.65 2900 151.4
50 CuBiCa -0.56 1750 97.0
CuPbBiCa -0.66 1420 44.4
В отличие от РЬВЮа-электрода (рис. 14, 15) изменение потенциала СиВЮа- и СиРЬВЮа-электро-дов, их поляризуемость в процессе циклирования очень незначительны. Лучшей обратимостью согласно анализу разрядных кривых обладает СиРЬВЮа-электрод.
Таким образом, в результате проведённых исследований для технологической проработки предлагаются СиРЬВЮа-, СиВЮа-электроды с использованием разработанной методологии, основанной на применении метода электрохимического катодного внедрения. Ёмкость СиРЬВЮа-электрода (см. табл. 10) при разряде до потенциала -0.6 В имеет
Рис. 15. Зарядные кривые PbBiCa-электрода при ¿р = = 0.05 мА/см2; ¿з = 2.9-2.5 мА/см2
Fig. 15. Charge curves PbBiCa of the electrode at ¿р = 0.05 mA/cm2; i3 = 2.9-2.5 mA/cm2
Рис. 16. Разрядные кривые PbBiCa-электрода при ip =
= 0.05 мА/см2 после заряда до потенциала -2.6 В
Fig. 16. Discharge curves of PbBiCa- electrode at ip = 0.05 mA/cm2 after a charge of up to -2.6 V
высокое значение, однако после 30-го цикла начинает снижаться, после 50-го цикла влияние свинца в составе CuPbBiCa-электрода ослабевает, наблюдается превалирующее влияние окислительно-восстановительной пары CuBi по сравнению с парой PbBi.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Комплексное исследование влияния величины потенциала, концентрации электролита, природы растворителя на кинетику и фазообразование при электрохимическом внедрении кальция в медь и свинец установило, что процессу катодного внедрения кальция предшествует стадия разряда - ионизации с образованием ионов промежуточной валентности. Диффузия внедрившихся атомов в глубь медного и свинцового электродов обусловлена влиянием замедленной кристаллизационно-химической стадии. Показано, что диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения кальция в медный и свинцовый электроды можно варьировать в широких пределах, меняя потенциал и концентрацию ионов Са2+ в растворе. Установлено, что наиболее стабильные фазы соединений кальция в структуре как медного, так и свинцового электродов формируются при потенциале поляризации -2.6 В в 0.1 моль/л растворе CaCl2. Рентгенофазовый анализ медного и свинцового электродов, катодно-обрабо-танных в растворе CaCl2 в ДМФ, обнаружил в структуре меди твёрдый раствор a-CaCu, а в структуре свинца, фазы металлического свинца, кальция, твёрдого раствора a-CaPb и ИМС Ca2Pb.
2. Впервые установлено, что увеличение скорости формирования твёрдых растворов а-СаСи, а-СаРЬ в ряду растворителей ДМФ»ПК>ДМСО обусловлено особенностями структуры и физико-химических свойств растворителей, различием во взаимодействии с компонентами раствора и материалами электродов. Хемосорбционное взаимодействие молекул растворителя с поверхностью исследуемых металлов приводит к изменению структуры двойного электрического слоя, энергетического состояния, заряда на границе металл-электролит, что влияет на скорость формирования вакантных мест и возникновение дислокаций в поверхностной кристаллической решётке меди и свинца и на процессы внедрения кальция в медную и свинцовую основы. Процессы десольватации кальция, химически связывающегося с металлом катода (медь, свинец), и диффузия его в глубь кристаллической решётки при формировании твёрдого раствора а-СаСи, а-СаРЬ и (или) ин-терметаллида, Са2РЬ протекают более эффективно из растворов на основе ДМФ.
3. Исследование электрохимического внедрения кальция в ИМС на основе меди и свинца с висмутом и свинцом установило, что в структуре РЬВЮа-электрода кроме РЬ, В^ Са, а-СаШ, Са2РЬ присутствуют оксиды: РЬО, РЬ203, РЬ304; 5-Ш203, В^2РЬ020. Найдено, что в матричных электродах на основе меди и её сплавов СиВ^ СиРЬ, СиРЬВ^ полученных путём катодного внедрения висмута и соответственно свинца и висмута из водных растворов их солей, помимо Си и Са, твёрдых растворов а-СаСи, а-СаBi, интерметаллидов Са3В^, Са2РЬ, присутствуют оксиды свинца и висмута различного стехиометрического состава РЬ203, РЬ304, а-Bi203, Р-Ш203, В^2РЬ020. Обнаружено, что при введении в состав свинцовой матрицы висмута (путём катодного внедрения висмута из водного раствора его соли) происходит значительное возрастание диффузионно-кинетических характеристик процесса внедрения кальция, а в случае медно-висмутового электрода - их снижение. Ускоряющий эффект Bi при модифицировании СиВьэлектрода кальцием возрастает при введении в его состав свинца. Найдено, что присутствие в матрице электрода кислородсодержащих фаз, различающихся по величине окислительно-вос-
становительного потенциала, способствует накоплению кальция в электроде.
5. Предложено экспериментальное доказательство зависимости активирующего эффекта третьего компонента (легирующие металлы РЬ, В1) от его природы, который проявляется в увеличении эффективности и длительности циклирования и количества отдаваемой электродами ёмкости. Показано, что наблюдаемый эффект обусловлен влиянием размера атомов легирующих металлов и типом возникающих дефектов на изменение свойств и структуры исходной матрицы меди и свинца и посредством этого на кинетику и механизм внедрения кальция в сплавы на основе меди и свинца. При модифицировании меди и свинца висмутом происходит искажение кристаллической решётки металла основы и формирование дополнительных вакансий и дефектов структуры, зон с повышенной скоростью диффузии кальция в случае электродов на свинцовой основе и с пониженной в случае электродов на медной основе.
6. Изучение закономерностей процессов катодного внедрения и анодного растворения кальция в матричных электродах на основе меди и свинца обнаружило, что появление кислородной подре-шётки в структуре СиВЮа- и СиРЬВЮа-электродов облегчает внедрение и накопление кальция благодаря наличию в составе материала электрода нескольких металлов переменной валентности, различающихся окислительно-восстановительной активностью и степенью влияния формирования дефектной структуры на процесс переноса заряженных частиц и их участие в акте внедрения и, как следствие, на их накопление в объёме реакционного слоя.
Впервые показано, что СиВЮа-, СиРЬВЮа-электроды хорошо циклируются без заметного изменения ёмкостных характеристик. Возможность накопления значительного количества кальция в объёме электрода, его высокий стабильный отрицательный потенциал, как при циклировании, так и при хранении, позволяют предложить матричные электроды исследованных составов в качестве анодов металл-ионных аккумуляторов, циклируемых по ионам кальция.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Болотовский В. И., Вайсгант З. И. Эксплуатация, обслуживание и ремонт свинцовых аккумуляторов. Л.: Энерго-атомиздат. Ленингр. отд-ние, 1988. 208 с.
2. Кабанов Б. Н., Астахов И. И., Киселева И. Г. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов // Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. С. 200-239.
3. Ольшанская Л. Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов : проблемы, направления выбора // Элек-трохим. энергетика. 2002. Т. 2, № 2. С. 66-78.
4. Лысенко О. Г., Попова С. С., Щербинина О. Н. Электрохимическое поведение свинца, модифицированного лантаном, в апротонных органических растворах хлорида кальция // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 5. С. 41-43.
5. Озерянская В. В., Гутерман В. Е., Григорьев В. П. Исследования фазовых превращений лития при интеркаляции и деинтеркаляции его на электродах из интерметаллических соединений алюминия // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 2. С. 275-277.
6. Шлугер М. А., Ток Л. Д.Гальванические покрытия в машиностроении: справочник: в 2 т. / под ред. М. А. Шлугера, Л. Д. Тока. М.: Машиностроение. 1985. Т. 2. 248 с.
7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
8. Гутерман В. Е., Григорьев В. П., Аверина Ю. В., Баженова Н. А. Особенности электрохимического фазообразования
в алюминиевом электроде в неводных средах // III совещание стран СНГ по ЛИТ: тез. докл. Екатеринбург: УРО РАН, 1994. С. 36.
9. Соловьева Н. Д., Целуйкин В. Н., Попова С. С. Взаимосвязь кинетики электрокристаллизации осадков сплава железо -никель со структурными превращениями в растворе // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43, № 5. С. 20-23.
10. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
REFERENCES
1. Bolotovskiy V. I., Vaysgant Z. I. Ekspluatatciya, obsluzhivaniye i remont svintsovykh akkumulyatorov [Operation, maintenance and repairing of lead batteries]. Leningrad, Energoatomizdat, Leningradskoye otdeleniye, 1988. 208 p. (in Russian).
2. Kabanov B. N., Astakhov I. I., Kiseleva I. G. Vnedreniye -novoye napravleniye v izuchenii kinetiki elektrokhimicheskogo vydeleniya i rastvoreniya metallov [Introduction - a new direction in the study of kinetics of electrochemical separation and dissolution of metals]. In: Kinetika slozhnykh elektrokhimicheskikh reaktsiy. [Kinetics of complex electrochemical reactions], Moscow, Nauka Publ., 1981, pp. 200-239 (in Russian).
3. Ol'shanskaya L. N. Polozhitel'nyye elektrody dlya litiyevykh akkumulyatorov : problemy, napravleniya vybora [Positive electrodes for lithium batteries : problems, directions of choice]. Elektrohimicheskaja Energetika [Electrochemical energetics], 2002, vol. 2, no. 2, pp. 66-78 (in Russian).
4 Lysenko O. G., Popova S. S., Shcherbinina O. N. Elektrokhimicheskoye povedeniye svintsa, modifitsirovannogo lantanom, v aprotonnykh organicheskikh rastvorakh khlorida kal'tsiya [Electrochemical behavior of lead modified with lanthanum in aprotic organic solutions of calcium chloride]. Korroziya: materialy, zashchita [Corrosion: materials, protection], 2010, no. 5, pp. 41-43 (in Russian).
5. Ozeryanskaya V. V. Guterman V. Ye., Grigor'yev V. P. Issledovaniya fazovykh prevrashcheniy litiya pri interkalyatsii i deinterkalyatsii yego na elektrodakh iz intermetallicheskikh soyedineniy alyuminiya [Studies of phase transformations
of lithium during its intercalation and deintercalation on electrodes of intermetallic aluminum compounds]. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 1999, vol. 35, no. 2, pp. 275-277 (in Russian).
6. Shluger M. A., Tok L. D. Gal'vanicheskiye pokrytiya v mashinostroyenii. Spravochnik: v 2 t. Pod red. M. A. Shlugera, L. D. Toka. [Galvanic coatings in mechanical engineering : in 2 vols. Ed. by M. A. Shluger, L. D. Tok.]. Moscow, Mashinostroyeniye Publ., 1985, vol. 2, 248 p. (in Russian).
7. Fetter K. Elektrokhimicheskaya kinetika [Electrochemical kinetics]. Moscow, Khimiya Publ., 1967. 856 p. (in Russian).
8. Guterman V. Ye., Grigor'yev V. P., Averina Yu. V., Bazhenova N. A. Osobennosti elektrokhimicheskogo fazoobrazovaniya v alyuminiyevom elektrode v nevodnykh sredakh [Peculiarities of electrochemical phase formation in an aluminum electrode in non-aqueous media]. III soveshch. stran SNG po LIT : Tez. dokl. [III conference of CIS countries on LIT : Theses of the reports]. Yekaterinburg, URO RAN, 1994, pp. 36 (in Russian).
9. Solov'yeva N. D., Tseluykin V. N., Popova S. S. Vzaimosvyaz' kinetiki elektrokristallizatsii osadkov splava zhelezo -nikel' so strukturnymi prevrashcheniyami v rastvore [Interrelation of kinetics of electrocrystallization of precipitates of the iron-nickel alloy with structural transformations in solution]. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [News of universities. Chemistry and chemical technology], 2000, vol. 43, no. 5, pp. 20-23.
10. Spravochnik po elektrokhimii. Pod red. A. M. Sukhotina [A guide on electrochemistry. Ed. by A. M. Sukhotin]. Leningrad, Khimiya Publ., 1981. 488 p. (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Щербинина Оксана Николаевна - кандидат химических наук, докторант кафедры «Химические технологии», Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю. А. Служебный тел.: 8(9378) 19-37-48, е-таП: schvaЪauer11@mail.ru
Попова Светлана Степановна - доктор химических наук, профессор кафедры «Химические технологии», Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю. А. Служебный тел.: 8(9378) 19-37-48, е-тай: tep@techn.sstu.ru
