CC BY
50
УДК 548.582:549.211
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СТРУКТУРА ТРОЙНЫХ КУБИЧЕСКИХ B-C-N ФАЗ В СРАВНЕНИИ С МИКРОПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ АЛМАЗАМИ
В. П. Филоненко1 В. А. Петровский2
А. Е. Сухарев2
И. П. Зибров3
1Институт физики высоких давлений РАН, Троицк 2Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар 3Институт кристаллографии РАН, Москва petrovsky@geo.komisc.ru
Приведены данные по синтезу гетероалмазных фаз на базе структуры кубического нитрида бора. Установлена новая алмазоподобная фаза В-С-Ы(О) в виде индивидуальных кристаллов и микрополикристаллических карбонадопо-добных агрегатов.
Ключевые слова: наносферические модификации нитрида углерода и бора, новая алмазоподобная тройная фаза.
FEATURES OF FORMATION AND STRUCTURE THREEFOLD CUBIC B-C-N PHASES IN COMPARISON WITH MICROPOLYCRYSTALS OF DIAMOND
V. P. Filonenko, V. A. Petrovsky, A. E. Sukharev, I. P. Zibrov
It presents data on the synthesis heterodiamond phases based on the structure of cubic boron nitride. It is established a new phase of diamond-like B-C-N(O) in the form of individual crystals and micropolycrystalline carbonados-like agregates. Keywords: nanospherical modifications of carbon nitride and boron, the new diamond-like triple-phase.
Интерес к исследованию фазовых соотношений в тройной системе бор—углерод—азот (Б—С—№) в условиях высоких температур и давления связан как с перспективой синтеза новых материалов с уникальными свойствами, так и с возможностями получения дополнительной информации о механизмах кристаллизации граф ито -и алмазоподобных фаз. Предполагается, что тройные соединения с гексагональной и кубической симметрия-ми будут использоваться в качестве широкозонных полупроводников, а сверхтвердые Б—С—N фазы займут свою нишу среди инструментальных материалов. Установленная недавно сверхпроводимость алмаза, легированного бором [14], открывает и для
В—С—М фаз новые направления фундаментальных исследований. Результаты изучения кинетики фазообразо-вания, особенностей кристаллической структуры графитоподобных тройных фаз и условий их перехода в микрополикристаллические карбона-доподобные материалы или индивидуальные кристаллиты дополнят экспериментальные данные по моделированию природного синтеза алмазов
[4].
Основные сообщения о результатах синтеза тройных сверхтвердых ф аз в системе В—С—М в диапазоне давления от 5 до 50 ГПа [6, 12, 13] были проанализированы в обзоре А. В. Курдю-мова и В. Л. Соложенко [1], главный вывод которого заключается в том, что
рассмотренные в вышеуказанных работах материалы представляют собой высокодисперсные смеси алмаза и кубического нитрида бора, а не тройные соединения. Согласно недавним публикациям тройные кубические фазы составов БСхМ (х = 2, 3, 4, 8) удалось получить при статическом давлении (20-25 ГПа, 2100-2300 К) и в ударных волнах (~30 ГПа, ~3500 К) [9, 16]. Синтез проводился либо из гексагональных фаз соответствующего состава, либо из смесей графита и гексагонального нитрида бора после длительного размола. Максимальные размеры микрополикристаллических образцов новых фаз достигали 1 мм, что позволило провести анализ их структуры и измерить микротвердость. Все
синтезированные образцы были на-нокристаллическими, а их микротвердость оказалась выше, чем у кубического нитрида бора [15]. Параметры ячейки тройных кубических ВСхМ фаз, определенные по рентгеновским данным и на основе электронных дифракций, имели лишь небольшие отклонения от закона Вегарда для гипотетического твердого раствора алмаза и кубического нитрида бора. Однако противоречивость экспериментальных результатов и их интерпретации склоняют чашу весов к заключению, что и в данной серии экспериментов были синтезированы не тройные алмазоподобные фазы, а нанораз-мерные смеси алмаза и кубического нитрида бора. Такое направление синтеза гетероалмазных фаз с использованием сложной экспериментальной техники и при давлении выше 20 ГПа не получило своего развития. Следует отметить, что практически во всех экспериментах, описанных в указанных работах, синтез проводился из графитоподобных фаз с высоким содержанием углерода, т. е. конечный материал должен был представлять собой высоколегированный алмаз, в котором не менее 20 % атомов в узлах решетки должно быть замещено атомами бора и азота. Такой вариант представляется маловероятным, поскольку при целенаправленном легировании алмазных монокристаллов предельное содержание в них бора и азота находится на уровне долей процента [2].
В этой статье рассматривается синтез гетероалмазных фаз на базе структуры кубического нитрида бора с применением компонентов, разлагающихся при выбранных термобарических условиях на элементы. Синтез проводился в камерах высокого давления «тороид» при давлении 5— 8 ГПа и температурах 900—1600 °С на порошковых смесях нитрида углерода С^4 с 30—50 % по массе бора при
варьировании скорости нагрева и времени выдержки. Сведения об аппаратуре и основная схема сборки ячейки высокого давления приведены в работе [4]. «Коммерческий» порошок бора (размер частиц 1—10 мкм, чистота не менее 99.8 %) представлял собой кристаллическую Ь-фазу с наличием аморфной составляющей. Нитрид углерода синтезировался в герметичном металлическом реакторе из цианурхлорида и нитрида лития по известной технологии [11]. В нашем эксперименте использовался нитрид углерода как нано- и микросферической модификации (рис. 1) [5], так и модификации, не имеющей выраженной морфологии частиц. Дифрактограммы этих порошков характеризуются широким максимумом в диапазоне углов 2д (от 20 до 30° при медном излучении), что свидетельствует о преобладании в них аморф -ной составляющей. С использованием различных методов анализа было установлено, что оболочка полых сфер нитрида углерода представляет собой многослойную структуру зр2-связанных атомов азота и углерода (з-триазиновые кольца в структуре соединены пирамидальными мостиками вр3 азота), образующих искривленные графитоподобные слои с межплоскостным расстоянием 3.415 А [17], очень близким к среднему расстоянию в многослойных углеродных нанотрубках. Элементный анализ показал, что в порошке, состоящем из сферических частиц, содержание азота составляет по массе 58, а углерода — 31 % при расчетном содержании элементов для С^4 — 61 и 39 % соответственно.
При термобарической обработке смесей нитрида наносферической модификации с углеродом и бором было установлено, что в зависимости от состава и режимов синтеза в системе могут формироваться карбиды
Рис. 1. Микрофотографии структуры нитрида углерода сферической модификации, полученные методами сканирующей (а) и просвечивающей микроскопии (б) [10]
бора, фазы нитрида углерода, графит, алмаз и тройные соединения. Использование оптимальных составов смесей С^4 с бором и условий синтеза гарантирует получение в образцах высокого содержания новой алмазоподобной фазы (рис. 2). Эта фаза имеет структуру сфалерита (пространственная группа Г-43т), т. е. ее пики на дифрак-тограмме (рис. 2, в, г) соответствуют кубическому нитриду бора, но параметр ее решетки больше приблизительно на 1 %. Следует отметить, что практически во всех образцах в качестве сопутствующей фазы был обнаружен карбид бора (В13С2) и в некоторых образцах в виде кристаллов с гексагональной симметрией.
Был проведен цикл экспериментов с несколькими партиями нитрида углерода, которые отличались размером сферических частиц (от 50 нм до 10 мкм). По результатам спектрального анализа наносферы нитрида углерода содержали не менее 10 % кислорода, а с увеличением размеров частиц С^4 до микронных, его количество снижалось до 3—5 %. Кислород находился на поверхности частиц в виде адсорбированных молекул или химически связанных групп. Наличие кислорода в исходных смесях обусловливало образование при синтезе оксида бора, который мог оказывать значимое влияние на массоперенос и формирование фаз в системе. После синтеза аморфная пленка оксида бора, разделяющая индивидуальные кристаллы В—С—М фазы, затрудняет проведение структурного анализа. Поэтому извлеченные из ячеек высокого давления компакты (диаметром около 4 и высотой до 3 мм) приходилось дробить на мелкие кусочки, обрабатывать азотной кислотой, кипятить в дистиллированной воде и сушить. После растирки очищенного материала получали порошок светлосерого цвета с бордовым оттенком.
В результате рентгенографического анализа было установлено, что при увеличении исходных размеров частиц нитрида углерода содержание тройной кубической фазы в образцах изменялось незначительно и сохранялось на уровне 70—80 %. Основное отличие заключалось в том, что при использовании микронных частиц С^4 кроме карбида бора в образцах было зафиксировано появление алмаза. По-видимому, высокая локальная концентрация атомов углерода, необходимая для образования алмазного зародыша, легче достигается при разложении более
ж
' л «
Рис. 2. Микрофотографии новой алмазоподобной фазы и характерные дифрактограммы: а, б — излом образца с высоким содержанием Б—С—М фазы (а — без кипячения, б — после кипячения); в — дифрактограммы смесей нитрида углерода с бором после термобарических обработок: 1 — 6 ГПа, 1450 °С; 2 — 7 ГПа, 1600 °С; 3 — 8 ГПа, 1500 °С; г — участок дифрактограммы образца, содержащего частицы Б—С—М фазы с отличающимся параметром решетки
крупных микронных частиц нитрида углерода. Размеры индивидуальных кристаллов синтезированной тройной фазы в основном зависели от температуры и времени выдержки, увеличение которой от нескольких до десятков секунд приводило к переходу Б—С—М кристаллов из субмикронного диапазона в микронный. После удаления оксида бора кипячением проявляются элементы совершенной огранки микронных частиц (рис. 2, б), а кристаллиты с субмикронными размерами не имеют явной огранки. Морфологические особенности частиц Б—С—М фазы разного размера связаны с тем, что ее синтез может идти практически из элементов (нитрид углерода при выбранных термодинамических условиях синтеза разлагается) и рост кристаллов определяется диффузионным транспортом атомов бора от поверхности его частиц к растущим граням тройной фазы. Более детальное изучение дифрактограмм измельченных образцов показало, что содержание кубических фаз в них меняется в небольших пределах. Кроме того, в некоторых образцах пики кубической Б—С—М фазы разделяются (рис. 2, г), что означает присутствие в одном образце частиц с разным параметром решетки.
Достаточно интересными являются обнаруженные различия микроструктуры частиц и распределение фаз по объему образцов (рис. 3). Так, у краев по торцам, размеры алмазопо-добных фаз гораздо ниже, а вероятность образования гексагональных фаз гораздо выше. По-видимому, это может быть связано как с изменени-
ем температуры по высоте образца, которое может достигать 200 °С в зависимости от варианта сборки ячейки высокого давления, так и со спецификой миграции по объему флюидных фаз.
Приведенные в табл. 1 данные показывают, что в образцах кроме тройной кубической Б—С—М фазы
Рис. 3. Морфология частиц кубических фаз: а — общий вид скола образца после синтеза; б, в — кристаллы Б—С—М фазы у торцов (б) и в центре образца (в); г — кристаллы алмаза в центре образца
Таблица 1
Параметры решетки кубических фаз, полученных при давлении 8 ГПа
Режимы синтеза Параметры ячеек Количество
Скорость нагрева, °С/сек. Температура выдержки, °С Время выдержки, сек. кубических фаз, А* фазы, Я % '-'мае /0
100 1450—1500 0 3.64037(11) 3.57185(19) 94.3 (ВСТМ) 5.7 (алмаз)
200 1500—1550 5 3.63753(21) 3.57246(44) 90.7 (ВСТМ) 9.3 (алмаз)
3.64845(12) 43.3 (ВСТМ)
300 1600—1650 10 3.63567(8) 3.57219(25) 49.3 (ВСТ^) 7.4 (алмаз)
* В скобках приведены расчетные значения стандартных отклонений параметра ячейки
присутствует алмаз, содержание которого может достигать 10 %. Следует отметить, что параметр решетки полученного нами алмаза заметно больше, чем параметр решетки алмаза (3.567 А), и объясняется высокой степенью его легированности бором, обеспечивающей появление в алмазе сверхпроводимости. Микрокристаллы алмаза во всех изученных образцах имели существенно большие размеры по сравнению с частицами В—С—N фаз и хорошо сформированные грани (рис. 3, г). Согласно результатам уточнения рентгеновских данных, параметр решетки В—С—N фазы при использовании сферической модифика-
ции нитрида углерода с субмикронными размерами частиц лежит в интервале 3.636—3.648 А. Для образцов, синтезированных из двух различных партий наноразмерных порошков нитрида углерода, результаты уточнения параметров ячейки оказались следующими: 3.65515(3) и 3.65110(8) А, т. е. параметр решетки выше, чем для субмикронного нитрида углерода. Таким образом, можно сделать вывод, что параметр решетки кубической B—C—N фазы зависит и от размеров частиц исходного порошка нитрида углерода, и от режимов синтеза, и от неодинакового протекания процессов в объеме образца.
Микроспектральный анализ (БЕМ/ЕБХ) кубической В—С—N фазы показал, что полностью удалить кислород кипячением образцов в дистиллированной воде не удается и его интегральное содержание составляет 3—4 %. Поэтому для уточнения элементного состава кристаллов этой новой алмазоподобной фазы было проведено их изучение с помощью просвечивающей микроскопии (ТЕМ/ЕББ). Спектральный анализ проводился на кристаллах после идентификации картин их электронной дифракции (рис. 4, а). Следует учитывать, что изучаемые кристаллы имели субмикронные размеры (рис. 4, б) и некоторое количество кислорода могло находиться на их поверхности в составе хемосорбированных групп. Но все же установленное нами содержание кислорода оказалось достаточно высоким, и можно предположить, что он входит в решетку изучаемой фазы. Аналогичные данные по элементному составу были получены и с помощью микроанализа на сканирующем микроскопе (рис. 4, в, г; табл. 2).
Рентгеновский спектр порошкового материала после кипячения и растирки нескольких образцов, синтезированных в идентичных условиях из наносферической модификации нитрида углерода с бором, был проанали-
Рис. 4. Микроспектральный анализ алмазоподобной B—C—N фазы с использованием просвечивающей (а, б) и сканирующей (в, г) микроскопии
Таблица 2
Элементный состав новой алмазоподобной фазы
Средние значения содержания элементов в частицах В—С—N фазы, ат.
Вид анализа
ЕОХ (12 кристаллов)
Е08 (9 кристаллов)
В
42.8 45.3
С
N О
37.1 8.2
36.5 6.6
зирован с использованием метода Ритвельда и пакета программ ОЗА8 [8]. В результате были рассчитаны координаты атомов и тепловые параметры для В13С2. Уточненный параметр ячейки тройной кубической фазы составил 3.655 А. Расчетный состав фазы отвечал формуле ВС0 151^ 027, но с учетом доверительного интервала максимальное содержание углерода в фазе может соответствовать формуле ВС0 288^ 027. Атомы бора и азота занимают в структуре этой фазы разные позиции, как и в кубическом нитриде бора, а углерод распределяется между этими позициями, частично замещая и бор, и азот. Некоторые результаты уточнения приведены на рис. 5.
Поскольку элементный анализ образца в целом (БЕМ/ЕБХ) и отдельных кристаллов кубической В—С—N фазы (ТЕМ/ЕББ) показал наличие в них кислорода, была предпринята попытка уточнить структуру фазы с его учетом. Оказалось, что кислород не может замещать бор в позиции (0, 0, 0), об этом свидетельствует отрицательное значение занятости. А в позиции азота (0.25, 0.25, 0.25) кислород находиться может. По уточненным данным его количество в образце составляет около 4 %. Введение кислорода в структуру фазы слабо влияет на значения параметров уточнения, но доверительные интервалы при этом
1.6
увеличиваются в три-четыре раза. Поэтому вопрос о наличии кислорода в решетке остается открытым и требует проведения дополнительных анализов, хотя его присутствием легче объяснить значительное увеличение параметра ячейки новой тройной фазы по сравнению с размером ячейки кубического нитрида бора.
Приведенные выше результаты были получены при использовании скоростей разогрева рабочего объема ячейки около 50 °С/сек. Они показали, что синтез в системе B—C—N в области стабильности кубических фаз приводит к образованию индивидуальных частиц тройной фазы размером от 0.05 до 5.0 мкм, а кристаллизующиеся в зонах локального обогащения углеродом монокристаллы алмаза имеют более крупные размеры (10—20 мкм) и уплощенную форму (рис. 3, г), характерную для синтеза в среде с большим количеством флюидных фаз.
Второй вариант синтеза алмазо-подобной B—C—N фазы заключался в формировании на первом этапе граф итоподобных частиц с их последую -щей трансформацией в кубическую фазу. Было установлено, что гексагональные (тройные) фазы являются основными в образцах, полученных в широком интервале температур при относительно низком давлении (5— 6 ГПа), либо при относительно низ-
70 80 90
20, град.
Рис. 5. Результаты уточнения параметров новой алмазоподобной фазы. Верхняя кривая: маркеры — экспериментальные рентгеновские данные, сплошная линия — расчетная дифрактограмма, нижняя кривая — разница между расчетными и экспериментальными данными
ких температурах (£ 1100 °С) в диапазоне давления 6—8 ГПа (рис. 6). В этих случаях гексагональные фазы остаются устойчивыми в течение длительного времени выдержки.
В смесях нитрида углерода с бором быстрое формирование хорошо окристаллизованных тройных фаз со структурой гексагонального нитрида бора начинается при температуре выше 700 °С. В то же время, используя чистый нитрид углерода, получить кристаллическую гексагональную фазу не удается. В зависимости от температуры выдержки он быстро или медленно разлагается с образованием графита (рис. 7).
Для изучения кинетики фазооб-разования в системе B—C—N—O скорость разогрева под давлением рабочего объема ячейки меняли в преде -лах от 10 до 1000 °С/сек. Полученные при изучении кинетики фазообразо-вания результаты свидетельствуют в пользу приоритетной реализации механизма кристаллизации кубических фаз через трансформацию гексагональных структур, что наблюдалось ранее при осуществлении синтеза алмазов из углеводородов [3, 7]. С целью проверки данного предположения синтез проводили в два этапа. На первом этапе получали образцы при давлении около 6 ГПа, что гарантировало высокое содержание в них гексагональных ф аз. После рентгенограф и-ческого анализа образцы подвергались термобарической обработке при давлении 8 ГПа и температуре 1400— 1500 °С. По приведенным на рис. 8 дифрактограмм видно, что при повторной обработке образцов гексагональная фаза практически полностью переходит в кубическую. Кроме пиков гексагональной и кубической фаз на дифрактограммах присутствуют пики неизвестной (новой) фазы. Часть из них совпадает с пиками гексагональной тройной фазы, но имеет другие соотношения значений интенсивности. Эта фаза фиксируется как в образцах, в которых гексагональная фаза еще не трансформировалась, так в образцах, где ее фазовый переход в кубическую фазу прошел полностью. На дифрактограммах образцов с кубической фазой (рис. 8) видно, что отражение от базовой плоскости 002, характеризующее межплоскостное расстояние в структуре гексагональной фазы, полностью отсутствует. В то же время более слабый по отношению к другим отражениям пик в области 2д, равный примерно 27° (ё — 3.29 А), мо-
Рис. 6. Дифрактограммы образцов с доминирующими гексагональными фазами: 1 — карбида бора; 2 — смеси бора с С^4 (8 ГПа, 1100 °С, 40 сек.); 3 — смеси бора с С^4 (5.5 ГПа, 1400 °С, 10 сек.); ромбик — ИВС^ стрелка — cBCN
жет свидетельствовать о гофрировке базовой плоскости.
Максимальное содержание переходной фазы удалось получить при 8 ГПа в смесях наносферической модификации нитрида углерода с бором в процессе нагрева с различными скоростями (рис. 9), т. е. в нестационарных условиях. В образце, который нагревали со скоростью 100 °С/сек., количество переходной фазы, сохранившейся после снятия давления, оказалось почти одинаковым с содержанием кубической фазы и составило около 50 %. Микроструктура излома этого образца напоминает достаточно
плотный скрытокристаллический агрегат с пористыми границами, образующимися при выделении нано- и микрокристаллов кубической фазы.
Изучение дифрактограмм десятков образцов позволяет предположить, что новая фаза может быть промежуточной при бездиффузионной (мартенситной) трансф ормации гексагональной решетки тройной В—С—N фазы в кубическую. Анализ дифрактограмм (рис. 9, а) показывает, что всего за 4 сек. (разложение нитрида углерода и активная реакция с бором происходят при температуре выше 700 °С) гексагональная фаза успевает
сформироваться и частично перейти в промежуточную. При повышении температуры от 700 до 1500 °С за 8 сек. гексагональная фаза в образце полностью исчезает, трансформируясь в кубическую фазу через промежуточную. При дальнейшем снижении скорости нагрева в образце возрастает содержание кубической фазы и уменьшается количество промежуточной. Следует подчеркнуть, что механизмы бездиф -фузионной трансформации графито-подобных фаз в алмазоподобные обсуждались в десяткахтеоретических и экспериментальных работ. Некоторые аспекты прямого перехода объемных образцов нитрида бора были рассмотрены и нами [4]. Но реально, даже в исследованиях in situ переходов в углероде и нитриде бора, наблюдались только графитоподобные или алмазоподобные фазы. В тройных B—C—N соединениях промежуточная фаза может быть более стабильной. Работа по определению ее роли при фазовых превращениях в тройной системе и уточнению ее структуры будет продолжена.
Серии экспериментов в системе B—C—N показали, что микрокристаллы алмаза формируются одновременно с тройной алмазоподобной фазой при одностадийной термобарической обработке (рис. 10, б). В этом случае реализуются два механизма формирования тройной кубической фазы — через гексагональную или прямую кристаллизацию из флюида. Средний размер частиц образующейся при этом тройной фазы составляет около 1 мкм, в то время как средний размер микрокристаллов алмаза почти на порядок выше. При использовании
Рис. 7. Дифрактограммы образцов (а) и морфология частиц после термобарической обработки при 8 ГПа (б—г): а) 1, 2 — эталонные дифрактограммы графита и гексагонального нитрида бора; 3—5 дифрактограммы: 3 — С^4 (500 °С, 1800 сек.), 4 — смеси бора с С3^ (1000 °С, 12 сек.), 5 — (1500 °С, 20 сек.); б) разупорядоченная фаза нитрида углерода (3); в) кристаллиты гексагональной тройной фазы (4); г) чешуйчатый графит (5), в скобках указан номер соответствующей дифрактограммы
Л Ш
С ^
■ г'
Рис. 8. Последовательный синтез тройной кубической фазы из смеси бора с нитридом углерода при условиях: 1 — 5.5 ГПа, 1300 °С, 60 сек.; 2 — 8 ГПа, 1400 °С, 20 сек; " (N) — неизвестная фаза
Рис. 9. Анализ образцов из смеси наносферической модификации нитрида углерода и бора после термобарической обработки при 8 ГПа и 1500 °С без выдержки: а — диф -рактограммы смесей: 1 — скорость нагрева 200 °С/с, 2 — нагрев 100 °С/с, 3 — нагрев 50 °С/с; б, в — микроструктры образцов: б — с гексагональной и переходной фазами (1); в — с переходной и кубической фазами (2), в скобках указан номер дифракто-граммы
двухстадийной обработки с предварительным синтезом гексагональных фаз размеры кристаллитов кубической В—С—N фазы существенно увеличиваются и обнаружить среди них алмазные микрокристаллы становится сложнее. Если двухстадийная обработка проводится в одном эксперименте, то кристаллы тройной кубической фазы формируются в основном в виде индивидуальных частиц (рис. 10, а). А если после первой стадии синтеза тройная гексагональная фаза извлекается из ячейки, подвергается химической очистке и затем проходит вторую термобарическую обработку, то кубическая фаза получается в виде микрополикристаллических агрегатов (рис.10,в) с карбонадоподобной структурой. В таких образцах имеются более рыхлые и более плотные области с различной степенью срощен-ности кристаллитов, наблюдается достаточно большое количество пластинчатых частиц. По-видимому, с помощью двухступенчатого синтеза можно не только получить широкий спектр структур карбонадоподобных агрегатов, но и проанализировать связь их морфологических особенностей с режимами синтеза.
Таким образом, при термобарической обработке смесей нитрида углерода с бором были впервые получены графитоподобная и алмазоподоб-ная тройные B—C—N фазы. Показано, что в вышеуказанном диапазоне давлений 5—8 ГПа и температурах 900— 1600 °С на первом этапе формируются графитоподобные структуры, которые переходят в кубические при определенных термобарических параметрах. Обнаружена новая фаза, которая может играть роль промежуточной при реализации бездиффузионного механизма трансформации гексагональных структур в кубические. Уточненный по рентгеновским данным параметр ячейки алмазоподоб-ной B-C-N(O) фазы меняется в пределах от 3.635 до 3.655 À (у cBN а = 3.616 À). Эта фаза имеет структуру кубического нитрида бора, в узлах которой атомы азота и бора частично
Рис. 10. Морфология кристаллов фаз высокого давления: а — кубической тройной фазы (5.5 ГПа, 1400 °С + 8 ГПа, 1500 °С); б — такой же фазы с кристаллами алмаза (8 ГПа, 1500 °С); в — очищенной тройной фазы (5 ГПа, 1100 °С + химочистка + 8 ГПа, 1500 °С); г — природного карбонадо (обр. МЮгС!)
замещены атомами углерода (10— 12 %) и кислорода (~ 5 %). Предполагается, что именно кислород обуславливает увеличение параметра кристаллической решетки.
Алмазоподобная тройная фаза может быть получена как в виде индивидуальных кристаллов, так и в форме микрополикристаллических карбонадоподобных агрегатов. Относительно низкие параметры синтеза (Р £ 8 ГПа, Т £ 1500 °С) позволяют синтезировать гексагональную и кубическую В—С—N фазы в количествах, достаточных для всестороннего анализа их структуры, механизма образования, свойств, и установить перспективные области использования этих фаз.
Авторы признательны академику РАН В. С. Урусову за внимание к работе и полезные советы.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ 10-02-00958а и Программ Президиума РАН № 27 (09-П-5-1028) и ОНЗ РАН (09-С-5-1022).
Литература
1. Курдюмов А. В., Соложенко В. Л. Синтез и структура тройных фаз в системе B—C—N // Сверхтвердые материалы, 1999. № 6. С. 3—17. 2. Петровский В. А., Самойлович М. П., Санжар-линскийН. Г., Хряпенков С. Е. Технологические особенности легирования синтетического полупроводникового
алмаза // Сыктывкарский минералогический сборник. Сыктывкар, 1996. № 25. С. 140—148. 3. Петровский В. А, Филоненко В. П., Давыдов В. А., Сухарев А. Е. Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. Киев, 2009. Т. 7. № 2. С. 315—330. 4. Петровский В. А., Филоненко В. П., Сухарев А. Е. Экспериментальное моделирование процесса синтеза алмазных микрополикристаллических агрегатов // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009. № 12. С. 3 — 8. 5. Циммерман Д. Л., Уильяме Р., Хабашеску В. Н, Маргрейв Дж. Л. Получение сферических нано-частиц полимерного нитрида углерода // Изв. АН. Сер. хим., 2001. № 11. С. 1930—1937. 6. Badzian A. R. Cubic boron nitride — diamond mixed crystals // Mat. Res. Bull., 1981. V. 16. № 11. P. 1385—1393. 7. Davydov V. A., Rakhma-nina A. V., Agafonov V. N. et al. Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures // Carbon, 2004. № 42. P. 261—269. 8. Filonenko V. P., Davydov V. A., Zibrov I. P. et al. High pressure synthesis of new heterodiamond phase // Diamond & Related Materials, 2010. Vol. 19. № 5. P. 541 — 544. 9. Langenhorst F., Solo-zhenko V. L. ATEM-EELS study of new diamond-like phases in the B—C—N system // Phys. Chem., 2002. № 4.
P. 5183—5188. 10. Khabashesku V. N, Margrave J. L. Carbonitride nano-materials, thin films and solids // Advanced engineering materials, 2002. Vol. 4. № 9. P. 671 — 675. 11. Khaba-shesku V. N., Zimmerman J. L., Marg-rave J. L. Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride // Chem. Mater., 2000. V. 12. № 11. P. 3264—3270. 12. KnittleE., KanerR. B., Jeanloz R., Cohen M. L. High pressure synthesis, characterization and equation of state of cubic C-BN solid solutions // Phys. Rev. B., 1995. V. 51. № 18. P. 12149—12155. 13. Nakano S., Akaishi M., Sasaki T. and Yamaoka S. Segregative crystallization of several diamond-like phases from the graphitic BC2N without an additive at 7.7 GPa // Chem. Mater., 1994. V. 6. P. 2246—2251. 14. Sidorov V A., Ekimov E. A., Stishov S. M. et al. Superconducting and normal-state of heavily hole-doped diamond // Phys. Rev. B., 2005. V. 71. № 6. P. 060502. 15. Solozhenko V. L., AndraultD., FiquetG. et al. Synthesis of superhard cubic BC2N // Appl. Phys. Lett., 2001. Vol. 78. № 10. P. 1385—1387. 16. Zhao Y, He D. W., Daemen L. L. et al. Superhard B—C—N materials synthesized in nanostructured bulks // J. Mater. Res., 2002. Vol. 17, № 12. P. 3139—3145. 17. Zimmerman J. L., Williams R., Khabashesku V. N., Margrave J. L. Synthesis of spherical carbon nitride nanostructures // Nano Letters, 2001. V. 1. № 12. P. 731—734.
Рецензент д. г.-м. н. В. И. Ракин
Синтетические поликристаллические алмазы типа бал-лас (1) и карбонадо (2) — объекты для наноисследований
Доктор физ.-мат. наук, чл.-кор. РАН С. Г. Конников (Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 2008 г.) и В. А. Петровский во время обсуждения совместного проекта «Создание технологий изучения наноразмерных дефектов в кристаллах»
