CC BY
30
УДК 577.352
ОСОБЕННОСТИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРОИЗВОДНОГО ДИТИАКРАУН-ЭФИРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ
И.С.Зайцев, М.С.Царькова, С.Ю.Зайцев
SPECIFICS OF FLUORESCENCE OF DITHIACROWN-ETHERS DERIVATIVE IN AQUEOUS SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF VARIOUS METAL CATIONS
I.S.Zaitsev, M.S.Tsar'kova, S.Iu.Zaitsev
Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И. Скрябина,
chemil@inbox. ru
Исследованы спектры флуоресценции водных растворов нового производного дитиакраун-эфира (ДТКЭ) в присутствии перхлоратов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов. Получены зависимости интенсивности и положения максимумов флуоресценции растворов ДТКЭ от концентрации конкретного катиона в растворе. При высокой концентрации катионов металлов (10-3 М) в спектрах флуоресценции только в присутствии перхлората ртути(11) наблюдались значительные сдвиги максимумов флуоресценции в коротковолновую область на 9 нм. Это является свидетельством селективности ДТКЭ по отношению к катионам ртути(11) с образованием соответствующих комплексов. На основании приведенных данных был определен коэффициент экстинкции ДТКЭ в водных растворах (£ = 9329 М-1см-1). Полученные результаты важны для создания в дальнейшем хемосенсоров.
Ключевые слова: краун-эфиры, спектры флуоресценции, катионы металлов, ртуть, комплексы
The fluorescence spectra of the novel derivative of dithiacrown-ethers (DTCE) in aqueous solutions containing Perchlorates of alkali, alkali-earth and heavy metals at various concentrations have been studied. The dependences of the DTCE fluorescence intensity and position of the fluorescence maxima vs. concentrations of some cations in aqueous solutions have been found. The pronounced shift of the DTCE fluorescence intensity and position of the fluorescence maxima on 9 nm in shortwave direction in the presence of only mercury(II) cations (10-3 М) in aqueous solutions have been found. This is the evidence of the DTCE selectivity to the mercury(II) cations with appropriate complex formation. Based on these results, the DTCE extinction coefficient in aqueous solutions was determined (£ = 9329 M-1cm-1). The obtained results are important for designing the future chemosensors. Keywords: crown-ethers, fluorescence spectra, metal cations, mercury, complexes
Введение
Предварительная серия исследований производных краун-эфиров в растворах ацетонитрила показала образование комплексов включения катион — производное краун-эфира по гипсохромному сдвигу максимума поглощения и/или флуоресценции, что полностью согласуется с известными литературными
данными [1-5]. Так, в присутствии перхлората ртути в растворе ДТКЭ в ацетонитриле с концентрацией 10-3 моль/л нами отмечен сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область на 22 нм (Д! = -22 нм), а максимума флуоресценции — на 39 нм (Д! = -39 нм). Известно, что в присутствии воды имеет место сольва-тохромный эффект — взаимодействие краун-эфирного кольца и воды, что затрудняет исследование комплек-
сообразования краун-эфира с другими катионами или веществами в водных растворах. Так, для ранее изученного поверхностно-активного производного краун-эфира [3] максимум оптического поглощения в ацето-нитриле составляет 457 нм, в смеси ацетонитрила и воды (50%) — 453 нм, а в воде — 440 нм. При контакте с катионом ртуги(П) максимум поглощения в ацето-нитриле сдвигается на 23 нм в коротковолновую область, в смеси ацетонитрила и воды (50%) — на 17 нм в коротковолновую область, в воде — на -10 нм [3].
Производные краун-эфиров, содержащие в ио-нофорной части атомы серы, как и у исследуемого соединения ДТКЭ, показали высокую способность к комплексообразованию с катионами ртути, а также устойчивость полученных комплексов и в водосо-держащих растворах [3]. Измеренные с помощью методов потенциометрии и ЯМР ^-титрования константы устойчивости комплексов дитиакраун-эфирных соединений с катионами тяжелых металлов указывают на их высокую прочность. Величины констант устойчивости комплексов с ионами в растворе ацетонитрила имели значение ^ K = 18,3—19, а в присутствии воды — ^ K > 11 (при любом содержании воды в смеси), что говорит об очень высокой устойчивости таких комплексов [3].
Таким образом, необходимым этапом данной работы было исследование спектральных характеристик водных растворов ДТКЭ, содержащих различные катионы.
Экспериментальная часть
В лаборатории чл.-корр. РАН, проф. С.П.Громова в ЦФ РАН было синтезировано новое производное дитиакраун-эфира (ДТКЭ) — (перхлорат 4-[(Е)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиациклооктадецин-18-ил)-1-этенил] -1-октадецилпиридиния) — общей формулы, приведенной на рис. 1:
\_/
Рис.1. Формула соединения ДТКЭ
Спектры флуоресценции растворов ДТКЭ, в том числе в присутствии перхлоратов металлов, получали на спектрофотофлуориметре «USB4000 Ocean Optics» (США).
Результаты и их обсуждение
Для выяснения взаимодействия соединения ДТКЭ с катионами различных металлов в водных растворах использовали методы флуоресцентной спектроскопии. Для этой цели были взяты водные растворы ДТКЭ и перхлоратов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов (лития, натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, меди,
цинка, свинца, кадмия и ртути) различной концентрации.
На рис.2 и в табл. 1 приведены спектры флуоресценции при концентрации ДТКЭ 10-5 М и при избыточной концентрации перхлоратов металлов — 10-1 М.
Длина волны (X), нм
Рис.2. Спектры флуоресценции ДТКЭ (с = 10-5 М) в воде (1) и в присутствии перхлоратов различных металлов (с = 10- М): NaCЮ4 (2), РЬ(С104)2 (3), Нд(СЮ^2 (4)
Таблица 1
Данные по флуоресценции водных растворов ДТКЭ (с = 10-5 М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с = 10-1 М)
Катион X, нм I, о.е. Д X, нм ДЛс,%
_ * 551 35680 0 0
Li+ 563 18643 12 -48
Na+ 561 25202 11 -29
K+ 562 33689 11 -6
Cs+ 563 11165 12 -69
Mg2+ 562 41903 11 17
Ca2+ 563 26336 12 -26
Sr2+ 563 28808 12 -19
Ba2+ 562 40324 11 13
Cu2+ 562 18114 11 -49
Zn2+ 563 14101 12 -60
Cd2+ 562 17517 11 -51
Pb2+ 562 17226 11 -52
Hg2+ 522 33889 -29 -5
* — в воде
В спектрах флуоресценции при данных концентрациях ДТКЭ и перхлоратов металлов наблюдаются сдвиги максимумов на 11-12 нм в длинноволновую область для всех солей, за исключением перхлората ртути. В его присутствии наблюдается гипсохромный сдвиг на величину -29 нм, что свидетельствует о селективности ДТКЭ по отношению к катионам ртути(П) На основании приведенных данных был определен коэффициент экстинкции ДТКЭ в водных растворах (е = 9329 М-1см-1). Для дальнейших исследований была выбрана концентрация ДТКЭ, равная 10-4 М.
Исходя из предположения образования комплексов включения ДТКЭ — катион 1:1, были выбраны концентрации перхлоратов металлов с недостатком и с избытком для определения спектральных характеристик ДТКЭ.
В табл.2 приведены спектры флуоресценции при концентрации ДТКЭ 10-4 М и концентрации перхлоратов металлов 10-5 М.
Таблица 2
Данные по флуоресценции водных растворов ДТКЭ (с = 10-4 М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с = 10-5 М)
Катион X, нм I, о.е. Д X, нм ДШсУо
_ * 551 21681 0 0
Li+ 553 20408 2 _6
Na+ 552 22444 1 4
K+ 550 20938 _1 _3
Cs+ 553 22890 2 6
Mg2+ 553 20819 2 _4
Ca2+ 550 22143 _1 2
Sr2+ 549 22738 _2 5
Ba2+ 552 22178 1 2
Cu2+ 550 22565 _1 4
Zn2+ 551 22545 0 4
Cd2+ 549 21963 _2 1
Pb2+ 551 22378 0 3
Hg2+ 552 19893 1 _8
* — в воде
Максимумы спектров флуоресценции при малой концентрации катионов лежат в диапазоне 549— 553 нм с интенсивностью 19800—22900 относительных единиц (табл.2), т. е. практически совпадают с максимумом спектра флуоресценции для раствора ДТКЭ воде (X = 551 нм; I = 21681), что, вероятно, связано с незначительной концентрацией катионов, имеющей значение в 10 раз меньше, чем концентрация исследуемого вещества.
Таблица 3
Данные по флуоресценции водных растворов ДТКЭ (с = 10-4 М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с = 10-3 М)
Катион X, нм I, о.е. Д X, нм ДШ0,%
_ * 551 21812 0 0
Li+ 551 13829 0 _37
Na+ 552 15276 1 _30
K+ 550 17361 _1 _20
Cs+ 551 20961 0 _4
Mg2+ 550 10101 _1 _54
Ca2+ 550 15565 _1 _29
Sr2+ 551 13165 0 _40
Ba2+ 551 13028 0 _40
Cu2+ 550 14092 _1 _35
Zn2+ 551 13761 0 _37
Cd2+ 551 14092 0 _35
Pb2+ 550 10100 _1 _54
Hg2+ 542 16229 _9 _26
* — в воде
Как видно из приведенных в табл.3 данных, при высокой концентрации (10-3 М) катионов металлов в спектрах флуоресценции только в присутствии перхлората ртути(П) наблюдаются значительные сдвиги максимумов в коротковолновую область на 9 нм соответственно.
Таким образом, гипсохромные сдвиги максимумов флуоресценции в водных растворах ДТКЭ в присутствии перхлоратов всех исследованных металлов наблюдаются только в присутствии ^(СЮ4)2, что является свидетельством селективности ДТКЭ по отношению к катионам ртути(П). Величина сдвига зависит от концентрации соли.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14-03-200154.
1. Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные наноразмерные системы на границе раздела фаз: Концепции и перспективы для бионанотехнологий. М.: Ленанд, 2010. 208 с.
2. Бондаренко В.В., Зайцев С.Ю., Царькова М.С. и др. Хемосенсорные полимерные материалы для детекции катионов щелочно-земельных металлов // Известия вузов. 2007. Т.50. №11. С.25-28.
3. Патент № 2292368. Оптические сенсорные материалы на катионы тяжёлых и переходных металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей и способы их получения / С.П.Громов, С.Ю.Зайцев, А.И.Ведерников, Е.Н.Ушаков, М.С.Царькова, Е.В.Тульская, А.В.Коршикова, М.В.Алфимов. Опубл. 27.01.2007. Бюл. №3.
4. Зайцев И.С., Царькова М.С., Тимонин А.Н. и др. Композитные хемосенсорные материалы на основе полимерных матриц с производными краун-эфиров // Пластические массы. 2011. №1. C.64-65.
5. Zaitsev S.Yu., Zarudnaya E.N., Zaitsev I.S. et al. Thin films with immobilized bis-crown-her dye // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. V.383. P.120-124.
References
1. Zaitsev S.Iu. Supramolekuliarnye nanorazmernye sistemy na granitse razdela faz: Kontseptsii i perspektivy dlia bionanotekhnologii [Supramolecular nanoscale systems on phase boundary: concepts and prospects for bionanotechnologies]. Moscow, LENAND Publ., 2010. 208 p.
2. Bondarenko V.V., Zaitsev S.Iu., Tsar'kova M.S. et al. Khemosensornye polimernye materialy dlia detektsii kationov shchelochno-zemel'nykh metallov [Chemosensor polymeric materials for detection of alkaline-earth metal cations]. Izvestiia vysshikh uchebnykh zavedenii. Khimiia i khimicheskaia tekhnologiia - Chemistry and Chemical Technology, 2007, vol. 50, no. 11, pp. 25-28.
3. Gromov S.P., Zaitsev S.Iu., Vedernikov A.I., Ushakov E.N., Tsar'kova M.S., Tul'skaia E.V., Korshikova A.V., Alfimov M.V. Opticheskie sensornye materialy na kationy tiazhelykh i perekhodnykh metallov na osnove ditiakraunsoderzhashchikh butadienil'nykh krasitelei i sposoby ikh polucheniia [Optical sensor materials for heavy and transient metals based on dithiacrown-containing butadienyl dyes and methods for their preparing]. Patent RF, no. 2292368, 2007. Zaitsev I.S., Tsar'kova M.S., Timonin A.N., Zaitsev S.Iu., Sazonov S.K., Vedernikov A.I., Gromov S.P. Kompozitnye khemosensornye materialy na osnove polimernykh matrits s proizvodnymi kraun-efirov [Composite chemosensor materials based on polymer matrices with crown ether derivatives]. Plasticheskie massy - International polymer science and technology, 2011, no. 1, pp. 64-65. Zaitsev S.Yu., Zarudnaya E.N., Zaitsev I.S., Tsarkova M.S., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S.P. Thin films with immobilized bis-crown-ether dye. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011, vol. 383, pp.120-124.
4.
5.
