CC BY
62
Особенности электронного строения наноразмерных кластерных фрагментов зерен и межзеренных границ интерметаллидов NiTi и FeTi
B.C. Демиденко, А.В. Нявро, Н.Л. Зайцев, В.И. Симаков, Л.Ф. Скоренцев
Сибирский физико-технический институт, Томск, 634050, Россия
В рамках метода рассеянных волн вычислены электронные спектры кластерных фрагментов зерна и межзеренной границы поликристаллических систем NiTi и FeTi структуры B2 и B19. На основе сопоставления электронного строения фрагментов B2-, В19-фаз и межзеренной границы проанализировано соотношение склонности сплавов NiTi и FeTi к межзеренному охрупчиванию. Показано, что наиболее вероятной причиной хрупкости FeTi является возникающее, в отличие от NiTi, снижение прочности связей разноименных атомов при переходе к структуре межзеренной границы.
Special features of electron structure of nanosized grain cluster fragments and grain boundaries of intermetallides NiTi and FeTi
V.S. Demidenko, A.V. Nyavro, N.L. Zaitsev, V.I. Simakov, and L.F. Skorentsev
Within the framework of the scattered wave method we have calculated electron spectrums of grain cluster fragments and grain boundary for polycrystal systems NiTi and FeTi with the B2 and B19 structure. Comparing the electron structure of B2 and B19 phase fragments and electron structure of grain boundaries, we analyse tendencies of NiTi and FeTi alloys to intergranular embrittlement. It is shown that one of the probable causes of FeTi brittleness as compared to NiTi alloy is a decrease in bond strength of different atoms during transition to the intergranular boundary structure.
1. Введение
В [1] с использованием кластерной модели для расчета электронной структуры зерна и межзеренных границ для большой группы соединений А3В была установлена корреляция между электронным строением границы и зависимостью межзеренной хрупкости от образующих соединение элементов. Однако хорошо известно, что среди интерметаллидов состава АВ со структурой В2 склонность к хрупкости также различна. Так, если высоко пластичен, то FeTi хрупок. Природа такого различия не имеет всестороннего объяснения, хотя оба сплава интересны для практического применения. К примеру, интерметаллид FeTi перспективен как аккумулятор водорода, а №П используется из-за замечательных физико-механических свойств, обязанных мартенситно-му переходу типа В2 ^ В19.
Согласно [1] реакция соединений А3В с почти заполненной d-зоной на разориентацию межатомных связей в межзеренной границе существенно связана с изменением электронных состояний вверху d-зоны. Соединения с В2-структурой характеризуются уровнем Фер-
ми, расположенным внутри d-зоны между состояниями, генетически принадлежащими разным компонентам [2]. Поэтому непосредственно использовать результаты [1] для объяснения разной склонности к межкристал-литной хрупкости №П и FeTi не удается. Кроме того, наличие фазы типа В19 в №П дополнительно осложняет ситуацию.
В связи с изложенным, в настоящей работе с использованием кластерной модели были вычислены электронные спектры кластерных фрагментов соединений и FeTi в В2- и В19-структурах, а также спектры таких фрагментов межзеренных границ. На основе этих данных устанавливаются вероятные причины различия механических характеристик поликристаллических систем и FeTi.
2. Методы
Для решения поставленной задачи целесообразно сопоставлять электронное строение кластеров, являющихся представительными фрагментами решетки ин-терметаллидов. Поэтому ограничимся кластерными
© Демиденко B.C., Нявро А.В., Зайцев Н.Л., Симаков В.И., Скоренцев Л.Ф., 2004
фрагментами, содержащими две координационные сферы относительно центрального атома, в которых хорошо учитывается характерное свойство границы раздела — появление эффективного положительного заряда у «поверхностных» атомов кластерных фрагментов со связями, направленными к центру.
Расчетный кластерный фрагмент для В2-структуры состоит из 15 атомов, из которых центральный атом титана на первой сфере окружен 8 атомами № или Fe и шестью атомами титана на второй. Структуру кластерного фрагмента В19 для моделировали неравносторонним параллелепипедом в соответствии с данными [3, 4]. Такой кластерный фрагмент из 21 атома содержит центральный атом никеля, имеющий в своем окружении в качестве ближайших соседей 4 атома никеля и 8 атомов титана, в качестве вторых соседей 6 атомов №, а в качестве третьих 2 атома титана. Структуру меж-зеренной границы, с учетом обоснований [1], моделировали кластерным фрагментом в виде тригональной призмы Бернала [1, 5]. Поскольку из [6] следует, что дробление монокристалла интенсивно снижает атомный порядок в границе, то распределение атомов по 9 узлам многогранника задавали случайным образом. При этом принимали, что разориентация межатомных связей в границе происходит при сохранении кратчайших межатомных расстояний равными их величине в зерне. Межатомные расстояния в кластерах находили из параметров решеток массивных соединений [4, 7]. Расчет электронной структуры кластерного фрагмента был проведен в рамках метода рассеянных волн [8]. Волновые функции атомов вычисляли в приближении Харт-ри-Фока-Слетера. Атомные и кластерные расчеты проводили с затравочной электронной конфигурацией 3dn4s2 при обменно-корреляционном слагаемом потенциала в приближении Гуннарссона-Лундквиста.
3. Результаты и обсуждение
На рис. 1 сопоставлена структура плотности электронных состояний кластерных фрагментов В2-фазы и межзеренной границы. Хорошо видно, что спектр кластерного фрагмента В2-фазы несет все характерные черты, присущие спектру кристалла и тонкой пленки [2, 9, 10] эквиатомных соединений. Состояния, генетически принадлежащие № и Т^ разделены долиной с низкой плотностью состояний, а уровень Ферми располагается в области высокой плотности состояний спектра, принадлежащего, в основном, атомам титана. Низкоэнергетические состояния, генетически принадлежащие атомам никеля, в основном тесно сгруппированы ниже уровня Ферми, тогда как состояния, генетически принадлежащие атомам титана, характеризуются несколькими пиками плотности состояний на более широком интервале энергий. Следует, конечно, иметь в виду, что полное сопоставление спектров кластерных фрагментов
со спектрами объемных и даже пленочных материалов стехиометрического состава невозможно, хотя бы потому, что их составы и электронные концентрации слегка различаются. Как и в объемном материале, наличие энергетической долины между состояниями компонентов свидетельствует о существенной ковалентной составляющей межатомной связи в кластерном фрагменте. Разориентация межатомных связей, отражаясь в снижении симметрии моделирующей межзеренную границу тригональной призмы Бернала никелида титана, приводит к существенной трансформации спектра преимущественно «никелевого» типа. За счет снятия вырождения острые пики состояний, присущие В2-фазе, расщепляются, спектр состояний уширяется, энергетическая псевдощель, свидетельствующая о ковалентности межатомной связи, становится более явной, чем в кластерном фрагменте зерна. Таким образом, электронное строение способно аккомодировать разориента-цию связей, присущую границе зерна. В этом случае граница не выступает явным концентратором напряжений, а поликристаллический интерметаллид не должен быть склонным к межзеренному охрупчиванию.
С другой стороны, низкотемпературная фаза №Т-В19 обладает электронной структурой, менее пригодной для аккомодации разориентированных связей. Действительно, из рис. 2 видно, что более низкая симметрия кластерного фрагмента В19 (соотношение осей 1: 1.418, 1: 1.603) уже в зерне приводит к заметному расщепле-
Е, Рид
Рис. 1. Плотность состояний электронов кластерных фрагментов по-ликристаллической В2-фазы №Т1: а — кластерный фрагмент зерна, б — кластерный фрагмент границы. Штриховая линия — уровень Ферми
Е, Рид
Рис. 2. Плотность состояний электронов кластерных фрагментов поликристаллической В19-фазы №Т1: а — кластерный фрагмент зерна зерна, б — кластерный фрагмент зерна границы
нию состояний на группы. Уровень Ферми, в отличие от кластерного фрагмента В2-фазы, приходится на низкую плотность состояний в области, отделенной от преимущественно «никелевых» состояний, энергетической щелью. Поскольку средний атомный объем в тригональ-ной призме Бернала для В19 выше, чем для В2, то расстояние между атомами в межзеренной границе для В19 больше. Это и является причиной отсутствия в спектре последней энергетической щели, обусловленной явно выраженной ковалентной составляющей межатомной связи разноименных атомов.
Снижение уровня межатомного взаимодействия в границе фазы В19 косвенно подтверждается экспериментальными данными [3]. Оказывается, хотя предел прочности у В19-фазы никелида титана выше, чем у соединения со структурой В2, но пластичность В19-фазы ниже. С учетом результатов расчетов последнее можно связать с возникающей в границе концентрацией напряжений из-за меньшего, чем в зерне, уровня межатомного взаимодействия. Подобная трансформация спектров при переходе от кластерного фрагмента зерна к границе наблюдается и для FeTi, но природа ее иная.
Из рис. 3 видно, что уровень Ферми В2-фазы располагается в окрестности пика состояний внутри d-зоны, генетически принадлежащей железу. Смещение уровня Ферми из характерного для массивного интерметаллида FeTi положения в долине в область высокой плотности состояний железа наблюдалось, например, в [10], для
Е, Рид
Рис. 3. Плотность состояний электронов кластерных фрагментов поликристаллической В2-фазы FeTi: а — кластерный фрагмент зерна зерна, б — кластерный фрагмент зерна границы
поверхности (110). Ковалентная составляющая межатомной связи выше, чем в №ТС, поскольку связь, обусловленная низкоэнергетическими состояниями, не компенсируется антисвязью высокоэнергетических «титановых» состояний. Структура электронного спектра кластерного фрагмента границы свидетельствует о резком падении прочности межатомной связи в границе из-за ослабления ковалентной составляющей, роста энергии связи одноименных атомов, что следует из уши-рения спектра и повышения числа разрешенных состояний в области энергий между состояниями, генетически принадлежащими железу и титану. Как следствие, электронная структура интерметаллида F е^ не способна подстроиться к разориентации связей, сопутствующей структуре межзеренной границы и межкристаллитная хрупкость в интерметаллиде проявляется явным образом.
На первый взгляд столь разительное отличие электронного строения кластерного фрагмента межзеренных границ соединений №Т и FeTi при подобии этого строения в В2-фазе ничем не обусловлено. Однако одно из принципиальных различий в природе этих соединений хорошо известно. Сплав FeTi и в разупорядоченном состоянии обладал бы ОЦК-решеткой, тогда как №Т плот-ноупакованной [9]. Таким образом, разориентация связей в FeTi заведомо ведет к повышению энергии. Этот же результат следует из простых физических соображений, основанных на сравнении симметрии электрон-
ной плотности никеля и железа. В d-состояния никеля почти заполнены и электронная плотность имеет почти сферическую форму, тогда как в FeTi электронная плотность вокруг атомов железа гораздо неоднороднее. Как следствие, разориентация межатомных связей в FeTi приводит к существенно большему повышению энергии, чем в КШ.
Расчеты электронного строения кластерных фрагментов и FeTi с разными приближениями для обменно-корреляционного потенциала, а также потенциалами, отвечающими случаю наличия на их поверхности не атомов титана, а атомов никеля, показывают, что качественно картина остается подобной, изложенной в настоящей работе. Четкое различие этих двух систем обнаруживается и по такому количественному параметру как одноэлектронная энергия Е(Рид/атом). Так, = _9.1, Е^т = _11.2, в то же время, = “9.5, Ере3т = “9.5.
В В19-фазе соотношение обратное: = —17.8,
= _8-2-
В последнее время делаются попытки расширить диапазон применения соединений переводом в наноструктурное состояние, в свойствах которого существенную роль будет играть взаимное возмущение границ и кристаллитов. Как видно из приведенных результатов, в пределе, когда размеры границы и зерна станут сопоставимыми, гибридизация электронных состояний этих элементов наноструктуры способна изменить характерный для зерна тип фазового перехода, либо запретить его.
4. Выводы
Таким образом установлено, что для всех рассмотренных сплавов электронная структура материала границы и зерна существенно отличается. Однако, если при переходе к пространственному распределению атомов, свойственному межзеренной границе, в случае В2-фазы макроструктура плотности состояний электронов
сохраняется, то в системах B19 NiTi и B2 FeTi энергетическая щель, присущая соединениям, оказывается практически уничтоженной.
Проведенный анализ электронного строения показал, что системы B19 NiTi и B2 FeTi менее способны к аккомодации разориентированных межатомных связей, чем B2 NiTi. Это ведет к межкристаллитной хрупкости и является вероятной причиной существенного различия пластичности рассматриваемых сплавов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования РФ (грант А03-2.9-702).
Литература
1. Eberhart M.E., Vvedensky D.D. Localized grain boundary electronic state and integranular fracture // Phys. Rev. Lett. - 1987. - V. 58. -P. 61-64.
2. Кулькова C.E., Валуйский Д.В., Смолин И.Ю. Эволюция электронной структуры в сплавах титана с 3d-5d переходными металлами // Изв. вузов. Физика. - 2000. - № 9. - С. 57-65.
3. Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантанты с памятью формы. - Томск: Изд-во ТГУ, 1998. - 487 с.
4. Kudoh Y, Tokomani M., Miyozaki S., Otzuka K. Crystal structure of the martensite in Ti - 49.2 at % Ni alloy analyzed by the single crystal X-ray diffraction method // Acta. Met. - 1985. - V. 33. - No. 11. -P. 2049-2056.
5. Лихачев В.А., Шудегов В.Е. Принципы организации аморфных структур. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999. - 228 с.
6. Демиденко В.С., ЖоровковМ.Ф., ЗайцевН.Л., НечаевИ.А. Модель
регулярной наноструктуры // Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 8. -С. 74-83.
7. Невит Н.В. Электронная структура переходных металлов и химия
их сплавов. - М.: Металлургия, 1966. - 229 с.
8. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной фи-
зики в теории твердого тела. - Киев: Наукова думка, 1986. - 296 с.
9. Демиденко В.С., Наумов И.И., Козлов Э.В. и др. Структурная неустойчивость в металлах и сплавах // Изв. вузов. Физика. - 1998. -№ 8. - С. 2-25.
10. Коротеев Ю.М. Электронная структура поверхности упорядоченных сплавов переходных 3d-металлов: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Томск: ИФПМ СО РАН, 2000. - 168 с.
