CC BY
243
УДК 620.193
ОСОБЕННОСТИ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
© В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, А.Г. Крылова
Vigdorovitch V.I., Shell N.V., Krylova A.G. Peculiarities of metals atmospheric corrosion. The article generalises experimental data and theoretical ideas for describing the regularities of metals atmospheric corrosion. Special attention is paid to spare kinetic and the mechanism of the first stages of the process as well as the questions of the long-term prediction of metallic materials corrosion defeat without any measures of its defence.
Атмосферная коррозия металлов, ее специфические особенности, касающиеся кинетики и механизма элек-тро;цп>1\ процессов, были и остаются объектом многочисленных исследований 11—8) Причина столь серозного отношения к э той проблеме крое гея в обусловленных ею многомиллиардных прямых н косвенных потерях. Общий фонд металлоконструкций и металлоизделий, подверженных коррозионным атмосферным воздействиям, постоянно возрастает, а средства защшы разрабатываются крайне медленно. Это, в целом, приводит к возрастанию коррозионных потерь во времени.
В нашей стране систематические исследования атмосферной коррозии начаты Г.В. Акимовым |8|, который одним из первых понял всю важность проблемы, и иод руководством которого была создана национальная сеть коррозионных станций [9].
Рассматривая особенности атмосферной коррозии металлов, отметим, что в условиях средней (60...70 %), а, тем более, повышенной (90... 100 %) относительной влажности воздуха она протекает под водной пленкой электролита. Последняя образуется в результате конденсации влаги на плоской металлической поверхности, и, более легко в узких зазорах, щелях и капиллярах в процессе капиллярной конденсации, когда понижено давление насыщенного пара вода. Затем в возникшей пленке растворяются атмосферные газы, чаще всего имеющие кислотный характер - НС1, Я02, 803, Ж)2. Отчасти возможно и растворение носителя основных свойств - №1}. Наличие в атмосфере выбросов хлора также ведет в результате его гидролиза к существенному подкислению поверхностной пленки влаги. Наличие в ней растворенного кислорода и сравнительно низкая величина водородного показателя среды, которая в результате кислотных дождей можег достигать р! I = 3,4. создают возможность для параллельного протекания катодного процесса с кислородной и водородной деполяризацией. Следует учесть, что эти процессы требуют участия воды.
ВС ЩОРС )ДНАЯ ДЕПС ШЯРИЗАЦИЯ Н’0+ + е —» НадС + НгО (1)
и далее
Надс + е + Н3О —» Н2 + Н2С), (2)
либо
Наде + Над,. -» Н2. (3)
КИСЛОРОДНАЯ ДЕПС ШЯРИЗАЦИЯ
В нейтральной и щелочной среде основной вклад вносит процесс
С)2 + гиге) + 4е -» 40Н~. (4)
В кислой среде восстановление растворенного кислорода протекает по уравнению:
02 + 4Н* + е -> 2Н20. (5)
Последовательное протекание стадий (1) и (2) представляет собой механизм Фольмера (1) - Гейровского
(2), в результате которого на стадии (1) возникает Надс и становится возможным наводороживание металла |1()| Протекание (1), (3) характерно для механизма Фольмера (1) - Тафеля (3). Если лимитирующей является стадия
(3), что, видамо, характерно дня железа 1111, то степень заполнения поверхности атомарным водородом и наводороживание металла могут многократно усиливаться.
Реакция (4) также протекает с участием воды в качестве реагента, поэтому в условиях большого дефицита влаги (низкая относительная влажность воздуха) этот процесс может контролироваться массопереносом вода Однако в литературе подобная ситуация детально практически не рассматривалась.
Согласно 11 ]. часто различают три основных типа атмосферной коррозии 121
- мокрая, когда коррозионный процесс развивается в условиях капельной конденсации,
- влажная. Разрушение металла протекает при относительной влажности воздуха менее 100 %;
- сухая. Коррозия реализуется при практическом отсутствии слоя влаги на поверхности металла. Этот случай реализуется сравнительно редко, его можно наблюдать лишь в специфических технологических условиях.
Вместе с тем, суммарные процессы (4) и (5) также являются многостадийными. Их кинетика и механизм зависят от скорос ти доставки кислорода к катоду и природа самого катода. Так, согласно [ 11, на меди с уменьшением толщины пленки заметно меняется скорость
катодного процесса. При малых плотностях катодного тока, в области, контролируемой собственно кинетикой (рис. 1), практически отсутствует связь между потенциалом электрода Е и толщиной пленки (при /к = const). С ростом отрицательного значения потенциала электрода, когда скорость процесса контролируется массонере-носом кислорода к поверхности металла, она начинает сильно зависеть от толщины пленки L. Со снижением L при Е = const величина /к растет (/к - плотноси, катодного тока). Это объясняется облегчением поступления кислорода и катодной деноляризшдш.
Для железного электрода (рис. 2), как и для меди, характерно закономерное изменение скорости катодного процесса восстановления кислорода и /Г1ред диффузионного тока по кислороду в зависимости от толщины пленки. Так, при уменьшении ее толщины до 100 мкм величина катодной плотности тока (Е = const) возрастает в 3...4 раза по сравнению с таковой при полном погружении электрода в раствор.
На алюминии картина резко меняется (рис. 3). На катодной поляризационной кривой вообще не просматривается диффузионный порог и заметное влияние толщины пленки. Обусловлено это [ 11 разрушением поверхностного оксида при катодной поляризации в результате защелачивания приэлектродного слоя и быстрого достижения потенциала выделения водорода.
Обзор закономерностей протекания реакции (4) как функции природы катода дан в [ 1, 12].
Характерной особенностью кислородного электрода, реализуемого по реакциям (4) и (5), является тот факт, что вычисленное термодинамическое значение равновесного потенциала кислородного электрода никогда не устанавливается на опыте. Следует учитывать ряд причин этого: возможность образования Н202; влияние слоев адсорбированного на поверхности кислорода. Перекись водорода на многих металлах 11, 12] может образоваться как промежуточный продукт реакций:
02 + 2Н* + 2е -» Н202; (6)
02 + Н2() + 2е -> НО; + ОН". (7)
Дальнейшее электрохимическое восстановление Н202 в Н20 или ОН протекает по уравнениям:
Н202 + 2Н* + 2е -> 2Н20; (8)
но; + Н20 + 2е —> ЗОН". (9)
Н2()2 термодинамически легче восстанавливается, чем кислород, следовательно, пероксид водорода является термодинамически неустойчивым соединением и может появляться и накапливаться как промежуточный продукт только в результате кинетических факторов. При этом возможен сток Н2()2 и химическим путем (каталитическое разложение):
2Н202 -» 02 + 2Н20;
2 но; -» 02 + 20Н~.
Реакция (5) может протекать и но другому механизму:
02 —> 20адС;
Оадс. + 2IT + 2е -> Н20; (10а)
Оадс + Н20 + 2е -> 20Н~. (10 6)
Рис. 1. Влияние толщины пленки электролита на катодную поляризацию меди в 0,1 М растворе ЫаС1 |1|. 1 - объем электролита; 2 - 5 = 300 мкм; 3 - 5 = 165 мкм; 4 - 5 = 70 мкм. Комнатная температура, атмосфера - воздух
Е,мВ
1200г
Рис. 2. Влияние толщины пленки электролита на катодную поляризацию железа в 0,1 М растворе №С1 |1]. 1 - объем электролита; 2 - 8 = 330 мкм; 3 - 5 = 165 мкм; 4 - б = 100 мкм. Комнатная температура, атмосфера - воздух
Рис. 3. Катодная поляризация алюминия в 0.1 М растворе NaCI 111. 1 объем электролита: 2 8 = 165 мкм
. * I----------» I I . т I.
too но гоо г50 зоо jso
-------— it М/Ю/СМ?
Определение истинного нуги процесса связано с большими экспериментальными трудностями.
Реакции (6), (8) и (10 а), в свою очередь, также являются сложными. Для (6) наиболее вероятной первой стадией является присоединение первого электрона
О2 + е —> О-)
Далее в кислых средах следуют:
О; + Н* —> НО2;
НО2 + е —> НО 2;
но; + н* -> н2о2.
(11а) (116) (11 в)
Рассмотрим особенности процесса восстановления растворенного молекулярного кислорода на отдельных электродах.
Ргуть. Поляризационные кривые восстановления 02 состоят их двух волн. Первая соответствует реакции (6), вторая - (8). Предельные значения плотности катодного тока для обеих волн /пред 1 и Iпред.2 соответствуют предельному диффузионному потоку кислорода к поверхности элекфода с учетом участия в каждой реакции двух электронов [12] на одну молекулу 02. Для первой волны характерна зависимость
/' = АГ( [02 |,ехр(-аЕЕ/КТ),
где [02]5 - поверхностная концентрация; а = 0,5.
При / « /пред I [02].г равна объемной [02], последняя пропорциональна Р0л
/ = К2 Р0, ехр(-аРЕЖТ)
Кинетика восстановления Н202 передается уравнением
Е = const + BKlg[H202]s - BK\giK- Вк = 2tfTI(aF).
Платина, палладий. На этих металлах наблюдается лишь одна волна восстановления 02. Предложен следующий механизм процесса [ 1 ]:
Кислые растворы:
FT + е ->• Н;
Н + 02 -» Н02;
Н02 + е НО;
но; + Н* -> Н202
Щелочные растворы:
Н20 + е -> Н + ОН~;
Н + 02 -► Н02;
Н02 + е -» НО;.
Во всех растворах стадией, лимитирующей процесс в целом, является химическое взаимодействие Н + 02. Связь потенциала электрода с плотностью катодного тока и концентрацией кислорода передается уравнениями:
Кислая среда:
RT, . RT. , RT. ,
Е = const-------1п/-------ln[H ] н------1п|0^ |
F F F
Щелочная среда:
RT RT RT
E = const-------------ln[OH |h-------ln|0-,j
F F F
или
E = const - BK\°i + /iKlg P0„ \BK =
2,3 RT ocF
В кислых растворах потенциал восстановления 02 при / = const не зависит от pH, т. е. Н* не участвует в лимитирующей стадии. В щелочных растворах Вк = = 2,3RT/(aF) или порядка 30 мВ и появляется зависимость от pH с dE/dpH = 60 мВ (интервал pH - 9... 11). Видимо, замедленной становится стадия присоединения второго электрона.
Однако возможно и другое объяснение, связанное с наличием равновесной реакции
О2 + 2ЬГ + е —» Н202.
Исходя из последних представлений, получено уравнение для скорости процесса [12]:
l+exp[aF(E-El/3)/RTJ +
ач.[а„. +Ка]
ехр[ 2F(E- Е°< }> )/RT ]
где Е\/2 - потенциал полуволны (первой волны) в кислых растворах; у - растворимость кислорода в растворе; К„ - константа диссоциации Н202.
Соответственно двум последним уравнениям имеем: сШУс%к = -2,ЗНТ/Р, с1^/кУс11§[Н+] = -1 (кислая среда), (11§/к/с11§[ОН_] = -1 (щелочная среда); с11ё/к/с1^[02] = 1.
Серебро. Процесс восстановления 02 сопровождается образованием Н202 как промежуточного продукта [12]. Наблюдается одна волна восстановления с площадкой предельного тока. Но не ясно, она определяется двухэлектронным или четырехэлектронным процессом. Видимо, все же на серебре механизм идентичен таковому на ртути.
Амальгамированная медь. На амальгамированной меди катодная поляризациошшя кривая имеет два перегиба. Первый отвечает реакции образования перекиси водорода по схеме:
02 + 2Н20 + 2е -> Н202 + 20Н~
Второму соответствует процесс (4).
Восстановление водорода на неамальгамированных медном и железном электродах протекает без появления перегибов на катодных поляризационных кривых. Количество ассоциированных электронов 2 < пе < 4. Т. е. нет прямых доказательств, что восстановление кислорода целиком идет но схеме, приводящей к образованию Н202, или только возникают ионы ОН~. Следует допустить, что восстановление 02 на меди и железе идет частично по реакции, приводящей к образованию Н202, частично - к ОРГ.
Наличие в воздушной атмосфере 302 также может стимулировать иаводороживание стали 113]. Появление
Na2S03 в электролите с pH = 2,15 при потенциале коррозии способствует диффузии водорода в сталь СтЗ со скоростью Зависимость /„ = F(CcyjIbф|гга) проходит через максимум при 10-1 ммоль/л. Отмегим, что состав сульфитных растворов сильно зависит от pH [13]. С ростом кислотности в диапазоне 4,5...0,5 pH растет доля недиссоциированных молекул S02 и H2S03. При pH =
= 43,0 доля HS 07 , S02 и H2S03 составляет соответственно 91,2; 6,5; и 2,0 %, при pH = 1,5 - 26,0; 55,6 и 18,4 %. Недиссоциированные молекулы H2S03, по [13], легко проникают на внутреннюю плоскость Гельмгольца и диссоциируют
H2S03 + Н20 <-> Н30+ + HS Oj ;
HS о; + Н20 Н30+ + S Оз".
Н30+ далее разряжаются по (1), давая Нэдс, который и вызывает дополнительное наводороживание.
Согласно [ 1 ], влияние S02 следует связывать и с более серьезным изменением характера катодного процесса. S02 (H2S03 и HS OJ ) может катодно восстанавливаться на различных металлах при сравнительно положительных значениях потенциалов, давая существенный вклад в процесс катодной деполяризации. Т. е. S02 в процессе катодной деполяризации, наряду- с С)2, является эффективным деполяризатором, ускоряющим ассимиляцию электронов.
На рис. 4 приведены катодные поляризационные кривые меди в тонких слоях 0,1 N раствора сульфата натрия. В присутствии S02 (0,1 и 1 об. %) скорость катодного процесса (Е = const) резко возрастает. Подобный же эффект S02 оказывает при атмосферной коррозии железа и алюминия [ 1 ].
Материальный баланс анодного процесса в условиях атмосферной коррозии металлов в активном состоянии можно выразить уравнением:
Me + wH20-кс —» Ме*~//Н20.
Рис. 4. Кривые катодной поляризации меди в тонких слоях в ОД М растворе ЫалБО.) при различном содержании сернистого газа в воздушной атмосфере [1]: 1 - пленка электролита 160 мкм, чистая атмосфера; 2 - объем электролита, чистая атмосфера; 3 - объем электролита, 1 об. % вОй 4 - пленка злеісгролита 160 мкм. 0.1 об. % вОг; 5 - пленка электролита 160 мкм. 1.0 об. % 802. Комнатная температура, атмосфера - воэдух
Конечно, этот процесс также протекает через систему последовательно-параллельных реакций, но для настоящей работы это не имеет определяющего значения. Все же некоторые аспекты этого вопроса, касающиеся начальных стадий процесса, рассмотрены ниже. Наличие или образование на поверхности металла различных неегехиометрических оксидных или гидроксидных фаз [14-16] также не затрагивается в датой работе, т. к. эго является об1>ектом самостоятельного исследования.
Между тем продолжим рассмотрение особенностей атмосферной коррозии металлов. Прежде всего, отметим, что относительная влажность воздуха в течение суток является переменной величиной. Следовательно, соответственно ей могут меняться и толщина пленки влаги, и условия подачи кислорода к корродирующей поверхности. Одновременно с влажностью воздуха меняется и суточная температура, не говоря уже о ее сезонных колебаниях. Все это сказывается на скорости коррозии не только через связь кинетики процесса с температурой, но и за счет изменения растворимости кислорода, его коэффициента диффузии в жидкой фазе и других физико-химических парамефов системы, оказывающих непосредственное или опосредованное влияние на кинетику парциальных элекфо;щых реакций и коррозию в целом.
Впервые в нашей стране в 117, 18] было высказано предположение, что скорость кислородной деполяризации по реакциям (4) и (5) в условиях атмосферной коррозии должна возрасти вследствие облегчения доступа кислорода к металлической поверхности. В серии работ [19, 20] была разработана методика электрохимических исследовании в тонких пленках. В [21] использовано уравнение
где 8 - эффективная толщина диффузионного слоя, в которой концешрации диффундирующего вещества меняются по закону, близкому к линейному. С0 и С - концеггфация кислорода, соответственно, в объеме раепюра и в поверх-носшом слое. Подставляя в (12) значение растворимости кислорода в 1 М ЫаС1 (2,52-10“ моль/см3) и величину коэффициента диффузии 02 (1,910-5 см2с“|), можно получить уравнение, позволяющее рассчитать зависимость скорости восстановления 02 от 5.
/-5 = 0,191 10-5.
Последнее выражение представляет собой уравнение гиперболы. Следовательно, снижение 6 за счет, например, уменьшения относительной влажности, вызывает увеличение скорости реакций (4) и (5), реализуемых в диффузионном режиме. Вместе с тем, эффективная толщина диффузионного слоя составляет лишь часть слоя элекфолита, формирующегося на поверхности катода. Иначе говоря, конвективный (помимо диффузионного) перенос кислорода наблюдается и в тонких слоях электролитов, что связано с саморазмешиванием [20], возникающим вследствие изменения концешрации элекфолита и поверхностного натяжения в различных точках пленки. Таким образом, пленка элекфолита, формирующаяся на поверхности металла, может быть представлена состоящей из двух областей [21 ] - диффузионной, в которой концентрация кислорода меняется
линейно, и конвекционной, простирающейся за пределы толщины диффузионного слоя, в которой концентрация 02 в любой точке благодаря конвекции поддерживается на постоянном уровне.
Согласно [21], степень саморазмешивания должна зависеть от толщины пленки электролита, сформировавшейся на поверхности металла. Чем тоньше такая пленка, тем труднее она саморазмешивается, и тем ближе эффективная толщина диффузионного слоя приближается к интегральной толщине пленки. Так, для пленки толщиной 310-2 см 8 составляет 1,22-10-2 см, т. е. 38,5 %, а для пленки толщиной 1,6-10-2 см - 8 равна 1,1 МО-2 см или 69 %. Совпадает эффективная толщина диффузионного слоя с интегральной толщиной пленки при величине последней 3-Ю-' см [21].
Таким образом, на скорость процессов (4) и (5) влияет не только снижение толщины пленки влаги, а в значительной мере и уменьшение эффективной толщины слоя, которое может быть обусловлено и таким тонким эффектом, как размешивание за счет испарения воды с поверхности металла.
Вместе с тем, в очень тонких слоях скорость катодной реакции восстановления кислорода будет возрастать не только вследствие перемешивания, но и благодаря уменьшению общей толщины, изменение которой начинает влиять на скорость процесса, определяемого массопереносом кислорода. Если реакции (4) и (5) контролируются собственно кинетикой, то роль массоиере-носа 02 к поверхности металла из объема раствора будет незначительной.
В [22] изучено влияние относительной влажности воздуха на катодную и анодную поляризацию, наблюдаемую под пленками влаги на алюминии, іди же, железе и меда при наложении внешнего тока. Авторы отмечают, что катодная поляризация меда ігри 100 %-иой влажности невелика. Потенциалы, соответствующие предельному диффузионному току, не достигаются даже при плотности внешнего катодного тока 103 мкА/см2. Таким образом, адсорбционные пленки влаги на поверхности металла не оказываются существетшым препятствием для диффузии кислорода. Анодная поляризация изученных металлов, напротив, весьма велика и возрастает с продолжительностью наложения внешнего тока. Особенно сильно увеличивается анодная поляризуемость с уменьшением относительной влажности воздуха. Так, для 7л\ со снижением Н от 100 до 75 % поляризуемость растет на порядок. То же имеет место для А1 и Ёе. Авторы [22] объясняют это явление пассивацией металлов с образовгінием сплошной оксидной плеики. Одновременно не исключается, что с уменьшением отно-сигельной влажности воздуха возрастает роль замедления процесса гидратации ионов металла вследствие недостатка воды, возможность чего отмечалась выше. Этот же эффект, согласно [22], может явился причиной возрастания катодной поляризує моет.
Интересно, что макропара Си - Zn с расстоянием между электродами, соответствующим толщине слюдяной прокладки 180 мкм, снижает свою эффективность под пленкой влаги с 7,8 до 0,55 мкА/см2 при уменьшении относительной влажности воздуха со 100 до 75 %.
Начальные стадии атмосферной коррозии ряда металлов при отрицательных и положительных температурах рассмотрены в [23]. По мнению авторов, если допустить, что на поверхности металла в вакууме порядка 1 (Г5 мм. рт. ст. не возникает фазовый слой оксида, то первичным актом коррозионного процесса при напуске водяных паров могут быть реакции
Н2От + Ме НадС + Ме ОНадс или
Н2От + Ме -> Н 2 газ + МеОадс.
Прямым подтверждением протекания первого из указанных выше процессов является увеличение электропроводности тонких пленок на ряде мегаллов при адсорбции на них воды. Так, на цинке адсорбция воды монотонно увеличивает электропроводность пленки металла. Доля второй из указанных реакций невелика и ею можно пренебречь, в то время как поверхностная диссоциация воды по первой реакции, идущая со значительным понижением свободной энергии, является достаточно быстрой. Поэтому вероятность заполнения поверхности металла на первой стадии реакции в интервале от -20 до +20 °С практически не зависит от температуры, а определяется упругостью водяного пара. Образование блокирующего хемосорбционного комплекса, возможно даже кластерной структуры, резко снижает энергию поверхности, и последующий процесс адсорбции воды протекает по общепризнанному механизму конденсации (полимолекулярная адсорбция). Так как котще1прация ионных пар, образующихся по реакции
н2о^ин;,+он;,,
очень мала (при п = 15...20 статистических монослоев она составляет порядка 10 на см2 и еще уменьшается в
области отрицательных температур (АГ~10 = 10—2 ;
= КГ14 , верхний индекс - температура)), то последующий процесс разрушения хемосорбированного комплекса
МеОН" +«ОН^,—=5^Ме(ОН)м, шН20
лимитируется концентрацией ионов в адсорбциотшом слое. Поэтому в отсутствие других источников ионов скорость коррозии металла на начальной стадии очень мала, особенно в области низких температур.
Таким образом, согласно [23], поверхность металла в реальных условиях в широком диапазоне изменения температуры всегда покрыта адсорбционными слоями влаги. Первоначальное взаимодействие металла с адсорбированной влагой завершается возникновением хемосорбированного комплекса, который тормозит дальнейшее развитие коррозионного процесса, выполняя роль пассивирующего слоя. Эта стадия, по-видимому, представляет собой химический процесс окисления металла (т. е. процессы окисления и восстановления протекают в одном акте). Последующие слои адсорбированной воды, удерживаемые на хемосорбиро-ванном комплексе скорее всего водородными связями [24], поглощают компоненты воздуха и появляются поверхностные электролитные слои. Они способствуют разрушению пассивирующего хемосорбционного комплекса и возрастанию скорости атмосферной коррозии мегаллов, протекающей уже, видимо, но электрохимическому механизму.
В [25] предложено уравнение для расчета скорости коррозии (Ы/сН как функции ряда факторов. С некото-
рой условностью авторы приняли, 1гго с^М/ск не зависит от времени, а определяется только относительной влажностью во здуха Н, %, температурой /, временем нахождения слоя влаги на поверхности металла т1С1 и концентрацией коррозионноактивных примесей в воздухе С/. Тогда
с1М/с1х = 1\Н, /, т™, С,)
и за период времени х^, - xJ коррозия передается уравнением
дМ . ж . (ИМ ... ..
М ---------(/■-/• и)н---------(Н, — Н ,■ „) + ...
Эт ] }~п с11 V } ]'п)
Так как метеорологические параметры в общем случае являются периодическими (функциями времени, то, по мнению авторов [25], всегда можно найти условия, когда существенно меняется только один аргумент такой функции, остальные остаются практически постоянными или меняются в достаточно узком диапазоне. Следовательно, ИМ/'Нт можно оценить функциями
”.
>=1
где /г(К, ф) - функция, описывающая зависимость скорости коррозии от температуры. Поскольку в реальных условиях вид этой функции не определен, последнее выражение можно заменить интегральной суммой, аппроксимирующей линейным двучленом зависимость скорости коррозии от температуры под фазовыми пленками влаги.
М
=±±
7=1
ДЮг-ЦН) ;
и т. д.
где а - скоросчъ коррозии стали при 0 °С, в - температурный коэффициент скорости коррозии, (, - температура фазовой пленки, Лх^ , - время сохранения фазовой пленки при температуре /.
По существу, задача сводится к нахождению значений а ив при различных наблюдаемых величинах Л/набл и Ат., , при которых дисперсия
у.'ф
Учитывая, что скорость атмосферной коррозии металлов, помимо природы последних, определяется большим количеством факторов, роль которых также не остается однозначной по сезонам и годам в целом, а также возможное взаимовлияние этих факторов на вклад каждого из них, необходимо было разработан, принципы физико-математического моделирования атмосферной коррозии. В нашей стране первым сообщением подобного рода была работа [26]. За основу ее авторы взяли то положение, что коррозионный эффект на большинстве металлов определяется временем сохранения капельно-жидких и адсорбционных пленок влаги. Между интегральной потерей металла М и продолжительностью увлажнения (тф, тадс) имеется пропорциональная зависимость типа
” 1'. -\
М — у ^ у ^ у _ (А/.ф, ( /о ^/,1,ф ^/.адс> ^ ю ”^/',|,адс) >
/=/, АГ=С,
где А'ф и А',<адс - скорости коррозии под фазовыми и адсорбционными пленками влаг и при различных температурах I и фоиовой концентрации 802 в сельской атмосфере (С*. = С0); и - частота возникновения фазовых и адсорбционных пленок влаги на металлах при различных температурах в период единичного увлажнения. Т. к. скорость коррозии иод фазовыми пленками в чистой атмосфере, по крайней мере, на порядок выше, чем под адсорбционными, то в последнем уравнении можно ограничиться первым членом правой части. Тогда задача сводится к нахождению вида функции
М = Р(К, С, х)
или средних значений скорости коррозии А, в узких интервалах метеорологических параметров (7„ т, ф, С,).
Авторы [26] принимают, что коррозия металла М за конечный интервал времени в области температур /| - /2 равна
\-п ^
^(^набл выч )
о2=^---------------------
п — к
минимальна. Мтбп и Мвыч - экспериментально наблюдаемые и вычисленные значения интегральной потери массы металла, г/м2, а: - число связей, входящих в последние уравнение для Щ. Фоновую концентрацию 802 обычно принимают равной 1,5-10-2 мг/м3 (летний и осенний периоды).
Влияние 802 на скорость коррозии в области нескольких концентраций оксида серы (IV), характерных для сельской атмосферы, авторы [26] рекомендуют рассчитывать посредством линейной аппроксимации, принимая, что скорость коррозии (К1%с ) - линейная
функция концентрации Б02 в воздухе. Тогда
К,.с, - К,, + 0(0-0°),
где К, - скорость коррозии под фазовыми пленками
при фоновой котщетпрации 802, г/м2ч; (,() и С - фоновая и фактическая концентрации 802, мг/м3; а - концентрационный (по 802) коэффициент скорости коррозии (г/м2ч) при изменении концентрации 802 на
1 мг/м3. а, г/(м ч)/мг 802, также в весенний период является функцией температуры
а, = 782 + 26 иь г/м2 ч/мг 802.
Тогда
К кС ф = + (782 + 261 )АС„ г/м2ч.
После большого предшествующего дополнительного периода, в течение которого разрабатывалась теория атмосферной коррозии металлов, исследовались ее осо-
бенности и отрабатывались методі,і (физико-химического и физико-математического моделирования, наступил этап широкого исследования в натурных условиях атмосферной коррозии металлов и сплавов. В отечественной коррозионной литературе первая подобная работа, выполненная совместно с учеными других стран -членов СЭВ, опубликована в 1979 г. [27]. В ней предусматривались следующие цели:
- изучение влияния основных атмосферных факторов;
- исследование кинетики и механизма атмосферной коррозии, климатических и аэрохимических характеристик атмосферы;
- разработка оптимальных и унифицированных методов испытаний.
В качестве главных внешних факторов рассматривались: влажность воздушной среды, длительность увлажнения металла адсорбционными и фазовыми пленками, температура и загрязненность воздушной атмосферы. Первые три фактора - климатические, загрязненность определяется географическим расположением местности (наличие морского климата, роза ветров, рельеф) и интенсивностью и характером промышленных выбросов. Перечень использованных коррозионных станций и климат в их районе приведены в [27]. Там же указаны экспонируемые металлические системы, в том числе: низколегированные стали, алюминий и его сплавы, нержавеющие стали.
В следующем сообщении [281 авторы проанализировали результаты коррозионных испытаний за б, 12, 24 и 60 месяцев. Оказалось, что характер агрессивности атмосферы на станциях не является единым для всех исследованных металлов. Он зависит от природы объекта и условий испытаний (открытая атмосфера, жалю-зийные будки). Так, выяснилось, что отсутствует связь между данными по продолжительности увлажнения на разных станциях (датчик - гальванопара Ре - Си) и кор-розионными потерями после 5-летней экспозиции. Если же учитывать фактор загрязненности воздушной среды, то имеет место очевидная связь между общими коррозионными потерями и концентрацией загрязнителей (Я02 и СГ). Коррозия нелинейно связана с произведением х ( С80, +Сс,_ ), где т - годовая продолжительность
увлажнения, ч; (С80^ +Сс|- )- среднесуточная (за год)
концентрация Б02 и СГ в воздухе (мг/м2сутки). Линейный характер подобной связи характерен лишь для цинка. Для стали и меда эта зависимоеп. определяется показательной функцией с п < 1, для алюминия - с п > 1. В жалюзийных будках агрессивность атмосферы ниже, чем на открытой площадке.
В связи с полученными экспериментальными данными, по мнению авторов [28], понятие «коррозионная агрессивность» атмосферы следует воспринимать дифференцированно для различных групп металлических материалов и средств противокоррозионной защиты. Классификационный порядок агрессивности воздушной среды по отношению к стали, цинку, меда и алюминию не одинаков, особенно это относится к менее агрессивным сельским атмосферам, городским и приморским районам. В общем случае можно полагать, что между коррозией металлов во внешней и полузакрытой атмосферах существует, согласно [28], стохастическая зависимость. По мере убывания агрессивности внешней среды снижается и уровень агрессивности среда в полузакрытой атмосфере (жалюзийпые будки), причем в
последнем случае намного резче, чем в открытой атмосфере. Однако возможны исключения. Так, алюминий в более агрессивных атмосферах корродирует в жалюзийных будках более интенсивно, чем на открытой площадке. Это авторы |28] объясняют постепенным накоплением на его поверхности агрессивных компонентов атмосферы, которые на открытой площадке периодически смываются дождями.
В работах [29, 30] на базе полученных результатов испытаний металлов в условиях атмосферной коррозии, предпринятых коррозионистами стран - членов СЭВ, сделана попытка обосновать два различных принципа моделирования и долгосрочного прогнозирования скорости процесса в подобных условиях. Авторы работы [29] ряды убыли массы во времени, выраженные средними арифметическими, после статистического исключения экстремальных значений (явных промахов), обработали методом регрессивного анализа по функциям:
линейной - М = А | + у42Г,
степенной - КІ — А} /А*;
гиперболической -М = А$+ Л6(/ - А$) + /!•?(/ - Л8).
Из линейной аппроксимации исключены явно не подчиняющиеся ей данные за 2,5 года. В расчетах степенной функции коэффициент корреляции заменен корреляционным соотношением. Гиперболическая аппроксимация оказалась неприемлемой, т. к. значения А6 - угловые коэффициенты асимптоты - были в ряде случаев отрицательными. По значениям экспериментально полученных постоянных путем экстраполяции линейной и сте-пенной функций рассчитывали убыль массы за 10 лет. Обе указанные аппроксимации зависимост и коррозии от времени являются достаточно точными для стали, цинка и меда. Низкая корреляция для алюминия, наблюдаемая прежде всего при испытаниях в жалюзийных будках, может быть результатом экспериментальных ошибок при определении убыли массы.
Метод линейной регрессии через постепенно суммируемые месячные итоги позволяет, по мнению авторов [29], характеризовать изменчивость параметров и обнаружит!, их тенденции значительно лучше, чем расчет средней арифметической величины.
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ «АГРЕССИВНОСТЬЮ» АТМОСФЕРЫ И КИНЕТИКОЙ КОРРОЗИИ ПО [29]
Авторы исходили из того принципа, что кинетика атмосферной коррозии металлов в периоды увлажнения поверхности, когда скорость процесса существенна, определяется химическим составом электролита поверхностной пленки влаги и природой металла. Поэтому в качестве основного элемента модели общей функции вида Ы = Р (природа среды) выбран член ЮС. К - аналог константы скорости в химической кинетике, определяющий специфику механизма реакции. Xх - сомножитель, формально характеризующий активность стимуляторов коррозии в составе поверхностного электролита, определяемую, в свою очередь, подачей их в зону реакции и концентрацией в атмосфере, и - порядок реакции. Так как суммарные потери металла и скорость этого процесса статистически зависят от времени увлажнения т, то вводится член т"1 , т - продолжительность увлажнения поверхности металла нри средней активности воды в растворе электролита на поверхности
металла. и\ - формальный аналог порядка реакции, характеризующий различное воздействие влажностнотемпературного комплекса на различные металлы. Тогда суммарное соотношение принимает вид
М = Кт"' X"*.
Последнее выражение и берется авторами [29] за основу в регрессивных расчетах. Все необходимые величины (А„ К, т. X, «1, /;2) для прогноза коррозии Ре, 2л\ Си, А1 табулированы в [29]. При этом основным показателем загрязнения неприморских атмосфер являегся концентрация Б02 (мг/м2-сутки).
Использование уравнения
М - Кт"1 [802]"2
позволяет получить значение М за 10 лет с коэффициентом корреляции К > 0,8. Однако для алюминия последнее соотношение менее строго (И < 0,8).
Другой подход к моделированию атмосферной коррозии металлов разработан в [30]. Его основополагающие принципы:
- коррозия металлов зависит от времени нахождения на их поверхности капельно-жидких фазовых Тф и адсорбционных та слоев, температуры, природы и концентрации стимуляторов коррозии в атмосфере, времени экспозиции. Легко видеть, что, в отличие от [29], т рассматривается как функция двух слагаемых тф + та. Под адсорбционными при этом понимаются полимолеку-лярные пленки воды, возникающие на поверхности металла в результате адсорбции или химической конденсации.
Аналитически зависимость коррозии металлов от многих факторов, по мнению авторов [30], строго описывается системой дифференциальных уравнений. Однако нестационарность и стохастическая природа атмосферных явлений делают задачу некорректной. Согласно [30], анализ результатов натурных испытаний и лабораторных экспериментов позволяет предложить хотя и простые, но физически обоснова1шые модели атмосферной коррозии металлических материалов.
ИЗМЕНЕНИЕ СКОРОСТИ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ВО ВРЕМЕНИ В МОДЕЛИ [30]
Скорость атмосферной коррозии многих металлов во времени уменьшается в результате формирования на их поверхности защитных слоев продуктов коррозии. Пусть скорость коррозии металла в любой момент времени пропорциональна активной поверхности, на которой процесс существенно не тормозится образующимися защитными пленками
К = К0( 1 - 0),
К - начальная скорость коррозии, не осложненная наличием продуктов коррозии; (-) - степень заполнения поверхности металла защитным слоем продуктов коррозии. С той же мерой приближения можно принять
с!в = в[К0(\-Э)~ К'Э]с/х,
где в - константа; К' - скорость разрушения защитного слоя продуктов коррозии под действием внешней среды, равная установившейся скорости коррозии.
После ряда преобразований, приняв К' « А'0, получаем
К = К0ерг + К',
р = К0в. Тогда интегральные потери металла во времени описываются выражением
М + Т
Г
ИЛИ
М =-(\-е-°к<Р) +К’ т. в
В начальный период процесса (т ~ 0), когда на поверхности металла еще не возник защитный слой продуктов коррозии, К К0. При т К стабилизируется, А К’, т. е. коррозионный процесс определяется скоростью разрушения защитного слоя продуктов коррозии. При этом величины К0 и К' - функция темпера-турно-влажностного и химического комплексов атмосферы. Величина [3 зависит от свойств защитных слоев продуктов коррозии. Для продуктов со слабо выраженными защитными свойствами (]3 —> 0) скорость коррозии практически постоянна во времени, К ~ К0. При больших р скорость коррозии быстро достигает К'. Авторы [30] отмечают, что в атмосфере Подмосковья и Батуми переход от первой стадии (К » К') ко второй (К ~ К') происходит в течение 2...5 лет. Экспоненциальная зависимость скорости коррозии стали в районе Звенигорода (Московская область) от времени сохраняется 10... 15 лет. Во всех районах испытаний для стали Ко/ К' = 15...30, доя меди Ко/ К' = 1,5...2,0. Цинк корродирует с постоянной скоростью. В жапюзийных помещениях коррозия большинства металлов протекает во времени с постоянной скоростью.
ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТНЫХ И АЭГОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ АТМОСФЕРЫ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В общем случае коррозия металлов пропорциональна времени нахождения на поверхности адсорбционных хл и фазовых Тф слоев воды. При постоянном уровне стимуляторов коррозии пропорциональность сохраняется при значительных изменениях температуры, частоты выпадения жидкофазных осадков, колебаний относительной влажности воздуха. Таким образом, потери массы металла за год М можно выразить уравнением
М = /Сф1тф + КЛт*
где Кф и Кл - скорости коррозии металлов под фазовыми и адсорбционными пленками влаги; и Хта - сум-
марное время жизни фазовых и адсорбционных слоев воді.1 на корродирующей поверхности, ч/год.
Далее авторы [30] принимают, wo скорость коррозии под фазовыми или адсорбционными пленками влаги пропорциональна концентрации содержащихся в воздухе коррозионно-активных загрязнителей С* и отмечают, что, в первом приближении, можно записать выражение
и = [ЛГ"Ф +в,'фС' ЕХ.Ф,
где ф - скорость коррозии металла в условно чистой атмосфере (фон, когда C'(S02) < 10... 15 мкг/м3, С(СГ) < 1,0 мг/м2сутки. Вд ф - концентрационный коэффициент скорости коррозии.
При C(S02)> 15 мкг/м3 и С(СГ)> 1,0 мг/м2сутки величина 5ф°2 (г/м2ч):
(мг S02/m3) зависит также от температуры и может быть представлена выражением:
*ф°2 +у-
so
у - температурный коэффициент, - концентра-
ционный коэффициент S02 при 0 °С. Для Al, Zn, Си он близок к нулю. В интервале относительной влажности воздуха /7 = 70... 100 % авторы ]30] не выявили четкой зависимости между скоростью коррозии и величиной /7. Отсутствовала подобная зависимость и от температуры (в интервале -15...+30° С). Ими высказано предположение, что адсорбция S02 на металлической поверхности подчиняется изотерме Леигмюра
/Г,[ S02] max 1 + A.', [S02 ]
В области малых концентраций S02 1 » A'|[S02] и
Г= Гmax A|[S02].
При A.'i[S02] » 1 (большие конценфации, если они достижимы)
Г = Г,пах = const иМ= const.
В области средних концентраций S02 нельзя упрощать уравнение изотермы. Констаиты дня многих металлов, необходимые для прогнозирования коррозиоштых потерь, табулированы в [30].
Сравнительно недавно опубликован обстоятельный обзор атмосферной коррозии металлов под иоликуляр-ными адсорбциогшыми пленками влаги [31]. Отмечается, что начальные этапы химического и электрохимического разрушения различных металлов во влажной атмосфере подобны. Они протекают в следующей последовательности: адсорбция воды и газовых загрязнителей атмосферы, рост толщины пленки и растворения в ней стимуляторов коррозии, массоперенос их к поверхности металла, ускорение коррозионных процессов, последующая (редко полная) пассивация продуктами коррозии.
При обычной температуре и относительной влажности атмосферы адсорбционное равновесие на ювенильной или окисле! шой поверхности металла устанавливается за 15...30 минут. Ван-дер-ваальсово (физическое взаимодействие) не ведет к появлению химических соединений. При хемосорбции электронное взаимодействие, как правило, приобретает донорно-акцеигорный характер, в результате чего образуются поверхностные адсорбционные (химические) комплексы [24, 32-34]. За счет взаимодействия с атмосферным кислородом на поверхности металлов, включая и благородные [31], возникает поверхностный оксидный слой толщиной
2...4 нм. Молекулы воды из относительно сухой атмосферы адсорбируются на чистой и окисленной поверхности первоначально на активных центрах с наибольшей абсолютной величиной ДНадс.
На Si02 их первичная концентрация 31013 см-2, теплота адсорбции -134...72 кДж/моль [35]. При относительной влажности 30...40 % на корродирующей поверхности удерживается 1,0... 1,5 статистического монослоя воды. В пленке толщиной в 3 монослоя эффективная диэлектрическая проницаемость достигает 25. При И > 40 % образуются полимолекулярные пленки воды, а начиная с Н = 60...70 % их толщины существенно увеличиваются. Критическая влажность (70...80 %) на начальной стадии коррозии соответствует толщине водной плеики Аводы > 4...5 монослоев.
На Fe, Ni мопослой воды достигается при И = 38 % [36], на кобальте - при Н = 44...48 % [37]. Можно полагать [31], что в слое вода толще 4...5 моиослоев, возникающие межмолекулярпые водородные связи по своей природе приближаются к таковым в обычной воде. Вблизи адсорбционного насыщения поверхности (достигаемого за 0,5... 1,0 ч) толщина плеики составляет
10...20 монослоев и более, т. е. при плотной упаковке молекул составит 3...6 им [31].
При очень малой увлажненности поверхности металла наиболее вероятным исходом акта хемосорбции воды, особенно на активной поверхности (типа Zn), является встраивание гидроксила или кислорода вода в поверхностный слой решетки металла ичи его оксида. С повыше!шем относительной влажности атмосферы, т. е. появлением избыточной поверхностной воды, все более вероятна гидратация поверхности и превращение пленки влаги в электролит. Загрязняющие примеси, в частности N02, не нарушают обратимость адсорбции вода. Равновесное содержание нитрата достигалось в водной пленке на золоте через 20 часов экспозиции [31]:
ЗН02(газ) +Н20(Ж) =2Н+ +2NOJ +ыо(гаэ).
В чистой атмосфере коррозия меди мала (менее 10 мкг/см2 за 50 часов). В воздухе, содержащем N02, она больше, но адсорбционная пленка быстро насыщается продуктами коррозии и процесс в воздухе с низкой влажностью замедляется. При высокой Н коррозия продолжается, т. к. образующиеся продукты усиливают сорбцию паров, а pH снижается.
В чистой атмосфере закономерности начальных стадий коррозии металлов близки к таковым при химическом окислении [38]. Физически адсорбированные молекулы вода на активных центрах хемосорбируются и диссоциируют на Н- и ОН-радикалы. Возможны различные формы хемосорбции, отличающиеся «прочной» или «слабой» связью адсорбированной частицы с ре-
теткой адсорбента: радикальная, валентнонасыщенная, ион-радикальная. Например:
Н20(га3) —» Н20(адС) —» Н (хс) + ОН(хс) [39-41 ],
■затем на железе протекает рекомбинация [42]
Н(хс)+ Н(ХС) —> Н2,
а ОН-радикалы входят в состав прочных гидроксидных комплексов МеОН(хс) [24,42].
Степень заполнения поверхности такими комплексами неоднозначно связана с количеством физически адсорбированной воды. При Н = 30 % на цинке детектируется чуть более монослоя обратимо адсорбируемой воды и после 15...30 минут кошакта с влагой - около 0,5 расчетного монослоя МеОН(ХС). Неполноту гидроксид-ного слоя следует, по [31], считан, следствием энергетической неоднородности поверхности. Степень гидро-ксидного заполнения поверхности приближается к монослою при И = 50...60 %, когда физически адсорбированной воды достаточно для образования бимолекулярного слоя. Но такой слой в 2...3 молекулы еще существенно отличается по своим свойствам от обычной жидкой вода. Он менее подвижен и менее склонен к сольватации ионов за счет гидрофильности самой поверхности металла (конкуренция за воду между ионами Ме+ и металлической поверхностью). В нем слабее выращен автоиротолиз, поэтому дальнейшее развитие коррозии в атмосфере с пониженной влажности -замедляется.
По мере увеличения толщины адсорбированного слоя [31] формируется ДЭС и облегчается протекание парциальных электродных реакций (ПЭР). В условиях закритической влажности (по толщине адсорбционного слоя, кинетике ПЭР, скорости коррозии) с поверхностным гидроксидным комплексом вступают во взаимодействие гидратированные ОРТ-ионы
Ме(ОН)(адс) + ()1Г(адс) -> Ме(ОН)2 + е,
одновременно параллельно в соответствии с принципом электронейтральности идет реакция
РГ + е -> '/2Н2.
Утолщение фазы Ме(ОН)2 до нескольких монослоев на железе [43] и алюминии [44^46] лимитируется переносом заряда [47] и при Н < 70...80 % коррозия со временем практически затухает. Выше Нщпп после формировать барьерного слоя Ме(ОН)2 его последующее растворение определяется переносом массы в полимо-лекулярный слой электролита и тангенциально по нему.
Коррозия окисленного металла должна начаться с повреждения воздушно-оксидного слоя. Хемосорбция вода на оксиде, как и па чистом металле, имеет диссоциативный характер, но водород адсорбируется на кислороде оксида, с которым образует еше монослой гидроксидных групп, способных к катодному восстановлению до гидратированных ОН~-ионов
•ОНадс + е-» ОНя<г
Ассимиляция электронов компенсируется анодным образованием гидратированных катионов
Ме -> Ме^+ + ге.
Ме^+ и ОН“-иоиы поступают в поверхностную пленку
влаги, насыщают ее до тех пор, пока на границе хемо-сорбированного и физически адсорбированного слоев воды не появятся и не начнут раети зародыши гидроксида металла [31]. Хемосорбированные комплексы МеОН и вторичный бар]>ерный слой Ме(ОН)2 ведут к пассивации металла при докритической Н воздуха. При Н > НЩ)т слой физически адсорбированной воды относительно толст, вероятность возникновения в нем ионов велика, и возможно развитие электрохимической коррозии со скоростью, определяемой массоперепосом кислорода [311 через барьерный слой продуктов коррозии.
Физические и химические явления, порождающие коррозию металлов в загрязненной атмосфере, определяющие формирование, морфологию и химический состав термодинамически и кинетически вероятных продуктов коррозии, влияние на нее характерных загрязнений атмосферы, проанализированы для свинца [48], алюминия [49], серебра [50], цинка [51], низколегированной стали [52], меди [53], железа [54] и обобтце-ны в [31 ].
Рассмотрим некоторые результаты. В сухом воздухе с Н < 1 % и (25...780) 10-7 об. % Н28 на цинке формируется 1,5 статистического монослоя Н28. С ростом Н до 50 % вода, присутствующая на цинке в виде 2-х монослоев [55], не обеспечивает электролитическую диссоциацию Н2Я. При И > 90 % Н28 растворяется в поверхностной пленке влаги со свойственной ей диссоциацией [56]:
Н2Ь(адС) ■+■ I ЬО^с) > Н8(адс) 4- Н30(адс) ,
(аде) + ^ 2О(аде) ^(адс) + ^З^(адс) •
Анодная реакция протекает на границе металл/сульфид: 7л\ш —> 2п:^п8) + 2е.
Катодные реакции имеют вид:
2 Н 30(+адс) + 2е -> Н2(газ) + 2Н20,
'Л02+ 2НэО+ + 2е -» ЗН20.
После 28-ми суточной экспозиции в воздухе с Н = 95 % толщина сульфида - 80 нМ и не зависит от концентрации Н28 [56].
Коррозия цинка в сухом 802 при давлении 270...750 Па прекращается за 15...30 минут [40, 57]. В атмосфере с Н = 95...99 % на цинке толщина физически адсорбированной влаги падает с 20...25 до 12 монослоев, если температура растет с 0 до 20 °С. Понижение температуры способствует адсорбции, 802 в пленке влаги растет При низкой температуре на цинке образуется 2п8()4-6Н2() и немного ZnS04 ЗZn(OH)2 4Н20, при комнатной температуре - только последний.
Коррозия углеродистой стали с С - 0.08 % и низколегированной (С - 0,11, Си - 0,30, Ст - 0,49 %) в проточной атмосфере с И = 90 % с микропримесью 802, Ы02, 0_ч или N0 (по 1 -10-3 об. %) исследована в [58, 59]. Наиболее коррозионноагрессивной для обеих сталей
является атмосфера с 8()2, наименее агрессивна е 03. Наличие N0 практически не сказывается. За 4 недели экспонирования коррозионные потери низколегированной стали на 13...84 % больше, чем углеродистой.
Следует отметить, чго помимо газовых составляющих атмосферы на ее коррозионную агрессивность могут оказывать сильное влияние и аккумулироваї шые пылевые загрязнения всевозможной природы. Механизм их действия изучался в [6(3-65], но выяснен, между тем, слабо, хотя коррозия в подобных условиях приобретает нштинговый характер. Вообще все развитые и рассмотренные выше представления и приближенные модели связаны исключительно с равномерным коррозионным поражением металла, ХОТЯ В "ЭТИХ условиях постоянно имеет место язвенная и ниггинговсія коррозия. И защита от атмосферной коррозии
- это в том числе и защита от язво- и питтингообразования. Сегодня - эго широкое и практически не изученное поле деятельности, значение которой трудно переоценить.
ЛИТЕРАТУРА
I Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 372 с.
2. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов М.: Изд-во АН СССР. 1959. 592 с.
3. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М. Металлургия. 1968. 407 с.
4 Розенфельд П.Л. Ингибиторы коррозии М Химия. IУ77 352 с.
5. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. 278 с.
6. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 310 с.
7. Алцыбеева А.И.. Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов Л.: Химия. 1968. 262 с.
8. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М : Изд-во АН СССР. 1945. 414 с.
9 Михайловский Ю.Н. И Тез докл Всерос. конф. по фундаментальным проблемам электрохимии и коррозии металлов, посвящ 100-летию со дня рожд. Г.В Акимова М. Изд-во РАН, 2001 С. 31 10. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживапне металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с
II Маршаков А.II.. Рыбкина А.А.. Скурашник Я.Б. II Электрохимия
2001. Т. 36. № 10. С. 1245-1252.
12. Багоцкий В.С., Некрасов Л.Н., Шумилова Н.А II Успехи химии.
1965. Т. 34. № 10. С 1698-1720
13. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А Л Защита металлов. 1989 Т 25 №6. С. 905-910.
14 Оше Е.К., Розенфелы) И.Л. II Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. 1973. С. 35-46.
15. Оше Е.К., Розенфельд И.Л., Дорошенко В.Г // Защита металлов 1977. Т. 33. № 4. С.410.
16. Оше Е.К., Розенфелы.) И.Л. // Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1978 Т 7. С. 111-158.
17. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М.: Изд-во АН СССР. 1947. 251 с
18. Томашов Н.ДII Успехи химии. 1950. Т. 19. № 6. С. 217
19 РоэенфепъдИЛ, Павлуцкая Т.ІІ. //Докл. АН ('ССР 1953 Т 91 №2.
20. Розенфелы) И.Л., Жигалова К.А И Докл АН СССР 1954. Т 99 № 1. с. 137-140.
21. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. // Докл. АН СССР 1955. Т 104. № 6. С 876-879
22. Томашов Н.Д, Михайловский Ю.Н. // Докл АН СССР 1956 Т. 110. №6. С. 1026-1029.
23. Михайловский Ю.Н., Сшрекалов II.В.. Баландина Т.С. // Защита металлов. 1976. Т 12.№5 .С. 513-518.
24 Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ М Мир. 1964. 300 с
25. Михайловский Ю.Н., Шувахина Л.А., Кларк Г.Б. и др. II Защита металлов. 1971. Т. 7. № 2. С. 154-158.
26. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В.. Санько В.А. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 5. С. 515-522.
27. Сшрекалов П.. Кмоткова Д., Спанили Я. и др. // Защита металлов. 1979. Т 15. № 1. С. 20-28
28. Бартонь К, Кноткова Д.. Сшрекалов П. и др. II Защита металлов.
1979. Т 15. №4. С 408-415.
29. Бартонь К. Черны М. II Защита металлов. 1980. Т 16. № 4. С. 387-395.
30. Михайловский Ю.Н.. Сшрекалов П.В.. Агафонов В.В. И Защита металлов 1980 Т. 16. № 4. С. 397-413.
31 Сшрекалов П.В. II Защита металлов 1998. Т 34 № 6. С. 565-584.
32. Риоил Э. Развитие представлений в области катализа. М.: Мир, 1971 С 22.38
33 Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 378 с.
34. Межфазная граница газ - твердое тело / Под ред. Э. Флада. М.: Мир. 1970. 434 с.
35. Lee S.. Staehe R. IV. // Corrosion (USA) 1977. V. 53. № 1. P. 33.
36. Rice D.W., Phipps P.B.P., TremoureuxR. II J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. №3. P. 563.
37 Rice D.W., Phipps P.B.P., TremoureuxR. // J. Eleclrochem. Soc 1979. V. 126. № 9. P. 1459.
38. Томашов Н.Д. II Tp. Ин-та физич. химии АН СССР. М.: Изд-во АН СССР. 1960. Вып 8. № 6. С. 14
39. Михайловский Ю.Н., Сшрекалов П.В. II Защита металлов 1972 Т. 8. №2. С. 146.
40. Михайловский Ю.Н., Сшрекалов П.В.. Баландина Т.С. II Защита металлов. 1974. Т. 10. № 3. С. 284.
41. Ishikawa )'., Yoshimura Т.. Ozaki Т. // Coros. Eng 1991 V. 10. P. 540.
42. Bartram М.Е., Кое! D.E. // Surt Sci 1989 V 213 № 1 P. 137.
43 Chang S. Wade IV.H. H J Colloid and interface Sci 1970 V 34 № 3 P 413
44 Сшрекалов П.В.. Михайловский Ю.Н. //Защита металлов. 1971 Т 7 № 2. С 148
45. Krueger W.H.. Pollack S.R. II Surf. Sci. 1972 V ЗО № 2. P. 280.
46 Huber E.E, Kirk C.T. II Surf. Sci. 1966. V. 5. № 4 P 447
47. Hauffe K. Jlschnerl/Z. Elektrochem. 1954. В 58 № 2. S. 467.
48. Graedel T.E. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. № 4. P. 922.
49. Graedel T.E. // J. Electrochem. Soc. 1989 V 136 № 4. P. 2040.
50. GraedelT.E. II J. Electrochem. Soc. 1992 V 139 № 7. P. 1963.
51 Graedel T.E. II і Electrochem. Soc. 1989 V 136 №4 P 1930
52. Graedel T.E., FrankenthaI R.P. II J Electrochem Soc 1990 V 137
№ 8. P 2385
53 Graedel T.E, Nassau K. Franey J.P. II Corros Sci 1987 V 27 № 7 P. 639
54. Franey I.P.. Graedel T.E. II J Air Pollut Contr Assoc 1985. V 35
№ 4 P. 644. (цитируется no [31 ])
55 Sydberger Т., Vannenberg N.-GJ /Corros Sci 1972 V 12 № 12
P 775
56 Svensson J.-E-, Johansson L-G Hi Electrochem Soc. 1995 V 142
№ 5. P 1484.
57. Сшрекалов П.В., Михайловский Ю.Н // Защита металлов 1972 Т. 8 № 5. С 573
58. OeschS. //Corros. Sci. 1996. V 38. № 8. P. 1357.
59. Oesch S., FallerM. II Corros. Sci. 1997. V. 39 № 9. P. 1505.
60. Skerry B.S.. Johnson.J.B.. WoodG.C. II Corros Sci. 1988. V. 28. P. 721.
61. Rise D. IV., Cappell R.J.. Phipps P.B.P. el al II In Atmospheric Corrosion /Ed. W.H.N. Ailor. V.: John Wiley Inc.. 1982. P. 651.
62. Rise D.W., Cappell R.J., Kinsolving W. el al II J Electrochem Soc
1980. V. 127. №4. P. 891.
63. Walton J.R., Johson I.B., WoodG.C. //Brit, corros J 1982 V. 17 № 2. P. 65.
64. Ishikawa Y., Ozaki T. // Metals and Technology 1992. V. 62. № 2. P. 38.
65. Frankenlhal R.P.. Stconolfi D.J., Sinclair J.D. // J Electrochem. Soc. 1993 V 140 № II P 3129
1 Іоступила в редакцию 24 мая 2001 г
