CC BY
42
Труды ИБВВ РАН, 2018, вып. 81(84) Transactions of IBIW RAS, 2018, issue 81(84)
УДК 504.054
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ СЕДИМЕНТАЦИИ ВОДОСБОРА ВОЛГИ ВО ВРЕМЯ ПОЗДНЕГО ПАВОДКА
И. А. Немировская, А. Г. Боев, А. М. Титова, А. В. Храмцова
Институт океанологии им. П.П.Ширшова РАН 117218, Москва, Нахимовский проспект, 36, e-mail: nemir44@mail.ru
Представлены результаты изучения изменчивости органических соединений: Сорг, липидов, алифатических (АУВ) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в процессе седиментации в водосборе р. Волги. Для аэрозолей влияние климатических зон проявлялось в меньшей степени, чем поступление загрязняющих веществ. В поверхностных водах увеличение концентраций взвеси и АУВ до величин, превышающих ПДК, носит локальный характер. С удалением от промышленных районов их концентрации приближались к фоновым значениям. В процессе седиментации изменялся состав углеводородов: в аэрозолях - преимущественно терригенный для взвеси и АУВ и пирогенный для ПАУ, в поверхностных водах - автохтонный для взвеси и АУВ и нефтяной для ПАУ, в донных осадках - терриген-ный для алканов и пирогенный для ПАУ.
Ключевые слова: р. Волга, аэрозоли, взвесь, донные осадки, органический углерод, алифатические и полициклические ароматические углеводороды.
DOI 10.24411/0320-3557-2018-1-0002
Волжский бассейн в значительно большей степени, по сравнению с другими районами России, испытывает негативное воздействие загрязняющих веществ, так как это практически половина страны по населению, промышленности и сельскому хозяйству. Под действием высокой антропогенной нагрузки территория бассейна Волги стала одной из наиболее экологически неблагополучных районов [Найденко, 2003 (Naidenko, 2003)].
Для оценки современного состояния качества вод и донных осадков (ДО) Волжского бассейна, а также установления тенденций их изменения в последние годы, было проведено изучение седиментационных и биогеохимических процессов в Верхней, Средней и Нижней Волги от порта Борок (Рыбинское водохранилище) до порта Астрахань (2-18 июня 2016 г., НИС «Академик Топчиев», рис. 1).
Эти исследования стали особенно актуальными, так как по указу Президента РФ, 2017 год объявлен «Годом экологии», а водосбор Волги, безусловно, попадает под особо охраняемые природные территории.
Многодисциплинарные исследования бассейна Волги, проведенные во время летней межени 2009 г. (от Конаково до дельты), уста-
ВВЕДЕНИЕ
новили низкое содержание хлорофилла «а», взвеси, БПК5. [Немировская, 2012 (Nemi-rovskaya, 2012)]. Аккумулирование углеводородных загрязнений происходило в ДО. При этом увеличивалась доля алифатических углеводородов (АУВ) в составе Сорг, а полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) имели нефтяной и пирогенный состав.
Рис. 1. Маршрут экспедиции и схема станций в рейсе НИС «Академик Топчиев».
Fig. 1. The route of the expedition and the scheme of stations in the cruise of R/V "Akademik Topchiev".
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В основу методологии положено изучение взвеси и органических соединений (ОС) -Сорг, липидов, УВ в системе: аэрозоли-поверхностный микрослой (ПМС)-поверхностные воды-ДО. Полученный материал базируется на анализе 273 измерений гранулометрического состава аэрозолей,
6 проб сетчатых аэрозолей, 343 проб взвеси, 65 проб поверхностного слоя ДО.
Гранулометрический состав приводного аэрозоля определяли с помощью счетчика аэрозольных частиц АегоТгак (США). В процессе измерения отображалась концентрация твердых частиц в воздухе по трем каналам:
0.3-1, 1-5, 3 >5 мкм/л. Ежедневно выполняли от 7 до 12 измерений.
Параллельно сбор аэрозолей осуществляли с бака сетевым методом на ходу судна при лобовом и боковом ветре (с отклонением от курса судна не более чем на ±60°). После экспозиции (около суток) капроновые сети промывали бидистиллированной водой. Сетевой метод предполагает изучение только нерастворимой фракции аэрозолей и позволяет получить большое количество материала для последующих аналитических исследований. В то же время считается, что сетевой метод менее эффективен, чем фильтрационный за счет пропускания мелкой части аэрозолей сквозь сети, на которые оседает всего 10-50% от поступающих аэрозолей (Лукашин и др., 2002).
Поверхностный микрослой, толщиной 300 мкм, отбирали треугольным экраном из нержавеющей стали, рекомендованным МОК/ВМО [Справочники и руководства..., 1985; (Manuals and Guides, 1985)].
Взвесь для изучения ОС выделяли фильтрацией из воды при 0.2 атм. на предварительно прокаленные при 450° С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм), а для определения концентрации и состава взвеси - на предварительно взвешенные и отмытые от загрязнений ядерные фильтры (размер пор 0.45 мкм) под вакуумом при 0.4 атм.
ДО отбирали различными пробоотборниками: илистые - лотом с храпцом, песчанистые - дночерпателем ДАК450 (приборы, созданные в ИБВВ РАН).
Липиды (суммарная фракция, извлекаемая органическими растворителями) выделяли метиленхлоридом на ультразвуковой бане «Сапфир» при 35° С из подсушенных на воз-
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛ1
Атмосферный перенос и атмосферное осаждение - основные пути поступления природных и антропогенных соединений с суши, особенно в аридных областях [Лисицын, 2014 (Lisitzin, 2014); Duce, Tindale, 1991; Saliot, 2009; Westervelt et al., 2012 и др.]. Изучение гранулометрического состава аэрозолей показало, что на всем протяжении маршрута преобладают частицы 0.3-1 мкм (рис. 2). Из геосфер Земли атмосфера - самая подвижная и переменчивая, в ней быстро меняются потоки вещества, обусловленные движением воздушных масс, скорость которых, особенно для частиц 0.3-1 мкм, достаточно велика [Лисицын, 2014 (Lisitzin, 2014); Wozniak et al, 2014]. По-
духе проб взвесей на борту судна. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагели) и АУВ (после колоночной хроматографии) определяли ИК-методом на спектрофотометре IRAffinity-1 фирмы Shimadzu. В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола [Руководство ..., 1993 (Manual ..., 1985)]. Чувствительность метода - 3 мкг/мл экстракта. Для пересчета концентраций АУВ в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86 [Методы., 1980; (Methods..., 1980)].
Состав алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии (колонка длиной 30 м, жидкая фаза ZB-5) на хроматографе Intersmat GC 121-2 (Франция), оснащенным пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 3200С со скоростью 80/мин.
Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе «Lab Alliance» фирмы Shimadzu, снабженным колонкой «Диасфер» фирмы БиоХимМак. В качестве стандартов использовали смесь индивидуальных ПАУ фирмы Supelco. В результате были определены индивидуальные полиаре-нов, рекомендованных EPA [Monitoring, 2011].
Концентрации Сорг в аэрозолях, взвесях и ДО определяли методом сухого сожжения на отечественном анализаторе АН-7529 [Люца-рев, 1986 (Lutcarev, 1986)], их состав - на сканирующем электронном микроскопе VEGA-3sem, фирмы TESCAN (Чехия) с микроанализатором фирмы SEM-EDS Oxford (Англия).
Статистическую обработку данных проводили с использованием программного обеспечения пакета Microsoft Excel 2010.
.НИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
этому количество этих частиц в атмосфере, менялось в большом диапазоне: от 2500 до 181000 частиц/л.
Для средних частиц 1.0-2.0 мкм отмечалось практически трёхкратное увеличение их количества (в среднем от 430 до 1370 частиц/л) от лиственных и сухостепных восточноевропейских зон к полупустынным и пустынным прикаспийским зонам.
В атмосфере аридных областей количество частиц обычно возрастает [Лисицын, 2014 (Lisitzin, 2014)]. Согласно полученным данным, наиболее резкое увеличение частиц в атмосфере приурочено к городам и промышленным центрам, расположенным вдоль берегов Волги: Чкаловск, Ульяновск, Самара, Сызрань, Вольск, Саратов, Волгоград и т.д. (рис. 2), то
есть к районам, где расположены крупные нефтеперерабатывающие заводы с факелами, ТЭС на газовом топливе и сосредоточено большое количество автомобильного транспорта (особенно в районе от Самары до Сызрани).
силикатов. Валовое содержание углерода (Собщ.) в пробах изменялось от 42 до 67 %.
Рис. 2. Изменчивость гранулометрического состава аэрозолей приводного слоя атмосферы на разных участках р. Волги: 1 - 0.3-1, 2 - 1-5, 3 >5 мкм
Fig. 2. Variability of granulometric composition of aerosols of the atmosphere driving layer on different sections of the Volga river: 1 - 0.3-1, 2 - 1-5, 3 >5 mkm
Потоки аэрозолей, полученные с помощью сетей, колебались от 0.385 до 0.715 мкг/м3, то есть различались незначительно для разных районов Волги (рис. 3). Для сравнения, на разрезе через Атлантический океан потоки аэрозолей, отобранные тем же методом, колебались от 0.012 до 19.890 мкг/м3 [Немировская, 2017 (Nemirovskaya, 2017)].
Рис. 3. Изменчивость содержания и состава аэрозолей, собранных сетевым методом по маршруту судна в разных участках реки.
Fig. 3. Variability of the content and composition of aerosols collected by the network method along the vessel's route in different parts of the river.
В составе проб аэрозолей доминировали растения (в виде спутанно-волокнистой массы) в основном сухопутного происхождения с зёрнами минералов различной степени окатанно-сти. Вторые по значимости были антропогенные частицы (рис. 4).
Деформированная, измельчённая органическая ткань растений содержала до 11% азота и была покрыта неравномерным, субмикронным налётом минеральных алюмо-
Рис. 4 Микрофотографии (слева) и спектры SEMEDS (справа) частиц аэрозолей приводного слоя атмосферы (сетевой метод): а - микросферы золы; б - агрегаты гидроокислов железа; в - фрагменты тонких плёнок; 20, 50, 40 мкм - показана масштабная линейка. На спектре обозначены характеристические линии главных элементов.
Fig. 4. Microphotos (left) and spectra SEM-EDS (right) of the aerosol particles of the near-water layer of the atmosphere (the network approach) and ash micro-spheres; b - the aggregates of iron hydroxides; fragments of thin films; 20, 50, and 40 цт - scale bar is shown. The characteristic lines of the main elements are marked on the spectrum.
В составе антропогенных частиц наиболее часто встречались микросферы золы уноса ТЭС диаметром от 2 до 10 мкм, частицы стали 3 мкм, металлургического шлака от 6 до 11 мкм, агрегаты гидроокислов железа округлой формы 5х10 мкм. Крупные (от 20 до 80 мкм) фрагменты тонких плёнок хлорсодер-жащего полимера (до 15%) были обнаружены в пробах Верхней и Средней Волги.
Изучение фильтрационной взвеси в поверхностных водах не установило существенных различий в их средних концентрациях для Верхней Средней и Нижней Волги (табл. 1). Их средние величины изменялись в сравнительно узком диапазоне: 4.69-5.67 мг/л. Наиболее высокое содержание, как и ранее [Немировская, 2012 (Nemirovskaya, 2012)], установлено в районе впадения Оки (8.3810.39 мг/л, рис. 5). Повышенные концентрации определены в устье Ветлуги (9.09 мг/л). Эти концентрации соизмеримы с ПДК для взвеси -10 мг/л [Перечень..., 1999 (Enumeration...,
1999)]. К устьям рек Оки и Ветлуги приуроче- (70-150 мг/л) [Законнов, 2016 (Zakonnov,
ны максимальные показатели твердого стока 2016)].
Таблица 1. Изменчивость в поверхностных водах концентраций взвеси, липидов и АУВ во взвеси разных районов реки
Table 1. Variability of the concentrations of suspended matter, lipids and AHCs in the suspended matter of different
Район Кол-во Взвесь, мг/л Липиды, мкг/л АУВ, мкг/л
проб Интервал с* Интервал с Интервал с
Средняя Средняя Средняя
Верхняя 12 1.69-8.42 1.96 120.2-473.2 115.2 57.4-277.4 63.7
5.18 230.7 124.5
Средняя 45 1.76-10.39 2.13 60.5-945.2 152.8 27.2-389.1 63.9
4.69 199.5 72.8
Нижняя 13 1.88-9.73 2.52 37.2-1004.0 290.8 16.1-722.7 209.2
5.67 206.5 98.8
Нижняя 12** 1.88-8.85 2.59 37.2-118.7 127.3 16.1-46.2 21.3
5.39 126.8 32.3
* - стандартное отклонение, ** - без учета максимальных концентраций липидов и АУВ в Золотом Затоне в г. Астрахань (проба Астрахань-2).
* - standard deviation, ** - excluding the maximum concentrations of lipids and AHCs in the Golden Creek in Astrakhan (Astrakhan-2 sample).
В устье реки Камы содержание взвеси ниже - 6.9 мг/л. Впадение других притоков: Б. Черемшан, Малый и Большой Иргиз, Уса не вызывало увеличения взвеси. Пониженные ее концентрации (1.69-3.11 мг/л) установлены в Рыбинском, в Куйбышевском водохранилищах, в северной части Горьковского водохранилища и после Волгограда. Видимо поэтому при изучении растворенной части Сорг в волжских водах пришли к выводу, что экосистема каскада водохранилищ находится в стабильном отрегулированном состоянии и не нарушает сток органических веществ [Немировская и др., 2017 (Nemirovskaya et al, 2017)].
Перед плотинами в одних случаях происходил рост концентраций взвеси. В частности, перед Новочебоксарском ее количество возросло с 4.23 до 6.33 мг/л, а в верхнем бьефе Волгоградской ГЭС - до 7.79 мг/л, понижаясь к нижнему бьефу до 1.88 мг/л. В то же время в районе Самарской ГЭС содержание взвеси практически не менялось: 1.84-1.85 мг/л.
Влиянием позднего паводка можно объяснить более высокое содержание взвеси по сравнению с июлем 2009 г., в среднем 3.47 мг/л [Немировская, 2012 (Nemirovskaya, 2012)]. После Волгограда (Нижняя Волга) произошло резкое уменьшение их концентраций. Повышение концентрации взвеси в районе Черного Яра (6.73 мг/л), Сероглазки (9.73 мг/л), Тулугановки (8.85 мг/л), возможно, связаны с абразией и денудацией берегов (рис. 5в).
В составе взвеси так же, как в аэрозолях, в основном преобладали три источника: биогенный, минеральный и антропогенный. Однако в отличие от аэрозолей во взвесях биоген-
ные частицы были представлены различными видами диатомовых водорослей. Видимо поэтому существует корреляция между распределением взвеси и хлорофилла «а»: г=0.60 (данные по хлорофиллу «а» предоставлены Н.М. Минеевой, ИБВВ РАН).
Рис. 5. Изменчивость в поверхностных водах концентраций (мкг/л): липидов (1), АУВ (2) и взвеси/10 (3): (а) - Верхней, (б) - Средней, (в) - Нижней Волги.
Fig. 5. Variability of concentrations (^g/l) in surface waters: lipids (1), AHCs (2) and suspended matter/10 (3): (a) - Upper, (b) - Middle, (C) - Lower Volga.
В минеральной части взвеси доминировали пелитовые глинистые и гидрослюдистые частицы крупностью 2-5 мкм, с редкими агрегатами до 10-18 мкм. Часто частицы были по-
крыты плёнкой гидроокислов марганца и железа. Антропогенные частицы, встречались практически во всех пробах и состояли из сфер золы от ТЭС размером до 10 мкм и металлургического шлака, состоящего из окислов тяжёлых металлов: Ti, Cr, Fe, Zn.
Концентрации АУВ, которые отождествляют обычно с нефтяными углеводородами -НУ [Найденко, 2003 (Naidenko, 2003); Качество..., 2015 (Quality., 2015)] во взвеси поверхностных вод также оказались значительно выше, чем летом 2009 г. [Немировская, 2012 (Nemirovskaya, 2012)], с максимальным диапазоном для Нижней Волги: 161-722.7 мкг/л (табл. 1). Как правило, содержание АУВ возрастало к большим промышленным центрам: городам Ярославль, Н. Новгород, Волгоград, Астрахань (Золотой затон) и др. (рис. 5). При этом увеличивалась доля АУВ в составе липидов с 17-30% до 50-70%, что может косвенно свидетельствовать о влиянии на их концентрации нефтяных загрязняющих веществ.
Из-за гидрофобных свойств АУВ легко сорбируются взвесью, и при одинаковых источниках обычно наблюдается корреляция между содержанием АУВ и взвеси [Немиров-ская, 2013 (Nemirovskaya, 2013)]. Наиболее высокие концентрации АУВ в составе взвеси приурочены, к району Рыбинска (76.4 мкг/мг) и Ярославля (64.2 мкг/мг). При впадении реки Ока их содержание составило всего 14 мкг/мг. Для Верхней Волги связь между распределением концентраций взвеси и АУВ отсутствовала: r= -0.34. Лучше зависимости между этими параметрами для Средней (r=0.53) и особенно для Нижней Волги (r=0.71), где практически отсутствуют большие промышленные центры. Резкий рост концентраций АУВ произошел в районе Астрахани в районе Золотого Затона (рис. 5).
При переходе из поверхностного микрослоя к поверхностным водам, несмотря на полный штиль, концентрации АУВ различались всего в 2 раза. Для морских вод эти различия обычно выше [Немировская, 2013 (Nemirovskaya, 2013)].
В растворенной форме концентрации АУВ колебались в интервале 8-24 мкг/л (n=12), и были значительно ниже ПДК для нефтяных УВ - 50 мкг/л. Даже при подходе к Астрахани их содержание не превысило 13 мкг/л и 31% в составе липидов. Нефтяные пленки практически не встречались по маршруту экспедиции. В 90-х годах прошлого века более высокое содержание АУВ было установлено в водах водохранилищ Волжско-Камского каскада гидроузлов - до 990 мкг/л, а
в большинстве районов они колебались в интервале 150-300 мкг/л [Найденко, 2003 епко, 2003)].
Загрязнение вод в наибольшей степени отмечено для ПАУ, где их содержание достигало 600 нг/л в акватории больших городов. Повышенная доля метилированных гомологов нафталина (рис. 6), приурочена к промышленных центрам, что, несомненно, свидетельствует о загрязнении этих вод нефтепродуктами [АМАР, 2007; То^а ег.а!, 2004]. Влияние свежих пирогенных продуктов на состав ПАУ проявлялось в повышенной доли пирена относительно флуорантена, так как отношение ФЛ/П в большинстве проб <1.
ПАУ, нг/л
600 Р
500
Н (N ГО
и и и
Рис. 6. Состав ПАУ в поверхностных водах в наиболее загрязненных районах: 1 - Рыбинск, 2 -Ярославль, 3- Саратов, 4 -Астрахань-2.
Fig. 6. Composition of PAHs in surface waters in the most polluted areas: 1 - Rybinsk, 2 - Yaroslavl, 3-Saratov, 4 -Astrakhan-2.
Содержание АУВ в поверхностном слое ДО обычно зависит от их гранулометрического типа (Немировская, 2013), поэтому в табл. 2 авторы привели и влажность ДО. Концентрации АУВ в илистых ДО практически в 8 раз были выше, чем в песчанистых (в среднем 99 и 13 мкг/г соответственно). Примечательно, что средние концентрации Сорг и АУВ оказались близки к данным 2009 г. (табл. 2).
Песчанистые ДО считаются загрязненными при превышении содержания АУВ 10 мкг/г, а илистые - 50 мкг/г [Качество., 2015 (Quality ... 2015); AMAP, 2007; Tolosa et al, 2004]. Полученные концентрации АУВ в ДО Волги в песчанистых осадках превышали фон на трех станциях (в районе Костромы -230, Н. Новгорода - 37 и Астрахани -53 мкг/г), а в илистых осадках - на 9 станциях
были выше даже 100 мкг/г (в районе от Костромы до Юрьевица и Камышина).
В составе Сорг доля АУВ повышалась (рис. 7) в районе больших городов - особенно Волгограда (6.1%), Н. Новгорода (4.0%), Тольятти (3.4%), Сызрани (2.6%) и Астрахани (1.4%), что характерно для ДО загрязненных
нефтью [Немировская, 2013 (№ш1ГОУ8кауа, 2013)]. В то же время в районе Саратова доля АУВ была меньше 1%, так как пробу отобрали в сравнительно чистом районе и основные промышленные предприятия были расположены на другом берегу.
Таблица 2. Содержание органических соединений и влажности в поверхностном слое донных осадков. Table 2. Content of organic compounds and moisture in the surface layer of bottom sediments.
Состав Количество АУВ, мкг/г Сорг,% Влажность,%
осадков проб интервал среднее интервал среднее интервал среднее
2009 г.
пески
илы
21
11
2.0-33.3
18.6-485.4
10.6
94.4
0.006-0.499
0.08-3.90
0.109
14.0-33.5
35.4-65.9
22.2
49.5
2016 г.
пески 23 1.5-53.0 13.2 0.025-0.482 0.121 15.2-33.9 21.1
илы 38 12.1-328.1 98.8 0.105-6.330 1.800 24.0-82.5 60.2
В 2016 г. связь между распределением Сорг и АУВ наблюдалась только для песчанистых осадков, где значения г(Сорг-АУВ)=0.98, что, скорее всего, обусловлено их низкой сорбционной емкостью. В илистых осадках даже между влажностью и Сорг значение г составило всего 0.29, связи между распределением концентраций между АУВ, влажностью и Сорг были еще слабее: г(ВЛ-АУВ)=0.06, а г(Сорг-АУВ)=0.19. Это предполагает, что разные источники формировали распределение Сорг и АУВ (рис. 7б). Гидродинамические процессы, поступление загрязняющих веществ и морфометрические особенности формирования ДО приводят к большой пестроте в распределении ОС.
В то же время, в большинстве проб состав алканов не соответствовало нефтяному распределению (рис. 8). Алканы - наименее устойчивый углеводородный класс. Они быстро трансформируются в водной среде [Из-раэль, Цыбань, 2009 (12гае1, ТЕшЬап, 2009); АМАР, 2007). В составе алканов ДО доминировали высокомолекулярные нечетные терри-генные гомологи. Отсутствие нафтено-ароматического «горба», а также близкие концентрации н- и изо-алканов (отношения н-С17/РГ, н-С18^ колебались от 1 до 0.7) могут указывать на начальную стадию разложения АУВ.
В составе ПАУ в ДО, так же, как и в воде - в отдельных случаях преобладали нафталины (маркеры нефтяного генезиса), а в других -пирогенные полиарены (рис. 9). Уменьшение концентраций пирена, который преимущественно образуется при горении топлива, по
сравнению с что в осадки полиарены.
флуорантеном может указывать, поступают уже преобразованные
Рис. 7. Распределение АУВ (1) в пересчете на сухую массу и в составе Сорг (2) в песчанистых (а) и в илистых (б) ДО.
Fig. 7. The distribution of AHCs (1) in terms of dry mass and in the composition of Corg (2) in sandy (a) and silty (b) bottom sediments.
Таким образом, проведенные исследования показали, что в составе приводного аэрозоля по всему маршруту преобладали частицы 0.3-1 мкм, скорость диффузии которых достаточно велика (Шевченко, 2006). Зависимость в распределении количества частиц в атмосфере от климатических и ландшафтных зон (расти-
тельного покрова по берегам Волги, силы и направления ветра, температуры и влажности воздуха и т.д.) проявлялась в меньшей степени, чем от антропогенных источников. Обычно в приводных аэрозолях существует три источника ОС: высшие растения суши; водные источники и антропогенные соединения [Gogou йа!, 1998].
Рис. 8. Хроматограммы алканов из ДО, отобранных в районе Рыбинска (а), Саратова (б), в - Астрахани (в), Камышина (г).
Fig. 8. Alkane chromatograms selected near Rybinsk (a), Saratov (b), Astrakhan (v), Kamyshin (d).
Все три источника подвержены сезонной изменчивости и зависят от природы воздушных масс и направления ветра. Синхронное изменение концентраций аэрозолей, Сорг и УВ указывает на близкие источники в их формировании. Это подтверждает состав аэрозолей (рис. 4) и АУВ, в котором обычно доминировали терригенные компоненты. [Немировская, 2017а (Nemirovskaya, 2017); Gogou et al, 1998].
^ #v «с
Рис. 9. Состав ПАУ в ДО отдельных районов.
Fig. 9. The composition of PAHs of bottom sediments in individual regions.
В аэрозолях над промышленными и городскими районами, согласно нашим данным, содержится значительное количество частиц
сажевого углерода размером менее 1.0 мкм (рис. 4). Главными источниками таких частиц являются транспорт и предприятия, сжигающие природный газ и нефтепродукты. Сферические частицы углеродной сажи обладают высокой температурой в момент своего образования, рыхлой пористой поверхностью, и легко поднимаются и переносятся воздушными массами на большие расстояния [Шевченко, 2006 (Shevchenko, 2006)]).
Содержание водной взвеси в период наших исследований в основном были ниже ПДК (табл. 1) и значительно ниже средних концентраций для рек Мира (460-500 мг/л) (Лисицын, 2014). Однако эти данные близки к массовой концентрации взвеси в устье Северной Двины -10 мг/л [Кравчишина, 2009 (Kravchishina, 2009)]. В то же время, необходимо отметить, что полученные величины концентраций во время позднего паводка оказались выше, чем во время летней межени в конце июня начало июля 2009 г., когда они в среднем составили 3.47 мг/л [Немировская, 2012 (Nemirovskaya, 2012)].
Концентрации АУВ во взвеси поверхностных вод Волги также было выше, чем летом 2009 г., когда они изменялись в интервале 6.2-39.2 мкг/л (при среднем содержании -16.4 мкг/л), и соответствовали фоновому уровню АУВ в прибрежных акваториях (1620 мкг/л) [Немировская, 2013 (Nemirovskaya, 2013)]. Более высокие концентрации АУВ в поверхностных водах могут указывать на возрастающее загрязнение (возрождающаяся промышленность и главное - увеличение туристического и маломерного флота), которое проявляется не только в составе взвеси, но и АУВ. С другой стороны, повышение концентраций АУВ во взвеси, но не в растворенном состоянии, могут быть вызваны влиянием паводка, когда в реку при таянии снега попадают накопленные за зиму загрязнения. Определенную роль в изменении содержания загрязняющих веществ во взвеси также должны играть русловые процессы, в частности размыв берегов. Наличие в потоке островов способствует неравномерному распределению наносов [Загрязняющие вещества., 2017 (Pollutants ..., 2017)], что может приводить к различной сорбции АУВ на взвеси.
Необходимо отметить, что полученные нами концентрации АУВ в воде и в ДО реки Волги оказались значительно ниже, чем в водотоках С-Петербурга, где их среднее содержание в воде изменялось в интервале 386512143 мкг/г, а в ДО - 2268-10955 мкг/г [Опекунов и др., 2014 (Opekynov et al, 2014)]. Вли-
яние сезонов на формирование ОС приводит к тому, что в летние месяцы в составе ПАУ в водах водоемов, так же как и Волги определены нефтяные, а в зимние - пирогенные источники [Петрова и др., 2009 (Petrova et al, 2009)]. Во время половодья в малых реках восточной части Финского залива и водотоков Санкт-Петербурга, концентрации ПАУ в воде в среднем составили 600 нг/л, что выше, чем в водах Волги. При этом отмечали уменьшение суммарного содержания ПАУ в реках с увеличением скорости течения.
Благодаря быстрой трансформации в составе алканов и ПАУ в ДО нефтяные гомологи практически не фиксируются. Такое же заключение было сделано при изучении АУВ в ПАУ в прибрежных морских ДО индустриальных центров Британской Колумбии [Yunker at al., 2015]. Несмотря на то, что ПАУ входят в список устойчивых органических загрязняющих веществ [Monitoring, 2011], их состав в поверхностных водах и ДО различался. Наименее устойчивые из них, 2-4-циклические полиарены (в частности нафталины), разлагались в процессе седиментации. Более тяжелые и сложные соединения сырой нефти и продукты пиролиза органического сырья обладают большей устойчивостью к микробной деградации. В водной среде ПАУ различного происхождения осаждаются на частицах (глина, ил, организмы, детрит и микробы) и переходят в
ДО, где они подвергаются биотрансформации до более простых и легких соединений [Петрова и др., 2014 (Petrova et al., 2009)]. Накопление и биологическая аккумуляция ПАУ в водной среде и организмах связана с их способностью к метаболизму и химическим превращениям [Хаустов, Редина, 2017 (Khaustov, Redina, 2017)]. Поэтому в ДО в составе ПАУ уже преобладали высокомолекулярные, наиболее токсичные и устойчивые полиарены, продукты горения органического топлива. Однако их суммарные концентрации в основном не превышали 1000 мг/кг, то есть по имеющейся классификации [Monitoring..., 2011], ДО соответствовали концентрациям ПАУ I и II уровням токсичности, и свидетельствуют в основном об умеренном загрязнении.
Из-за многочисленности источников, формирующих интегральный состав АУВ и ПАУ, и быстрой их трансформации, используемые молекулярные маркеры не являются однозначными показателями их происхождения. Нефтяные углеводороды, попадающие в водоемы из антропогенных источников, становятся близки к природным, которые постоянно существует в ходе естественных биогеохимических процессов. Антропогенные углеводороды повышают в воде и осадках их уровень, создавая тем самым современный углеводородный фон.
ВЫВОДЫ
Загрязнение обнаружено как в аэрозолях, (промышленных центров) концентрации всех
так и в поверхностных водах и ДО, но только в изученных ОС приближались к фоновым.
акваториях непосредственно примыкающим к В процессе седиментации изменялся со-
крупным промышленным центрам. Зависи- став взвеси. На формирование аэрозолей
мость в распределении количества частиц при- большое влияние оказывают терригенные ис-
водного аэрозоля от климатических и ланд- точники, в поверхностных водах - биогенные
шафтных зон проявлялась в меньшей степени, (диатомовые водоросли), а в составе ПАУ воз-
чем от антропогенных факторов. растала роль нефтяных углеводородов. В ДО в
В поверхностных водах произошло уве- составе алканов доминировали терригенные, а
личение концентраций взвеси и АУВ по срав- в составе ПАУ - пирогенные гомологи.
нению с исследованиями 2009 г., что может Для более обоснованных выводов необ-
быть обусловлено не только загрязнением, но ходимо продолжить исследование в другой
и их поступлением с паводковыми водами. С сезон года.
удалением от антропогенных источников
Авторы благодарят В.В. Законнова за помощь в отборе проб ДО. Результаты исследований, представленные в статье, получены в рамках государственного задания ФАНО России (тема № 01492018-0016), участие в экспедиционных работах - за счет средств РНФ (проект № 14-27-00114-П), частичная обработка результатов за счет средств РФФИ (грант № 17-05-00356) и проекта ПП РАН 1.49 (тема № 0149-2018-0029).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Загрязняющие вещества в водах Волжско-Каспийского бассейна. Астрахань: Из-во Сорокин Р. В., 2017. 406 с.
Законнов В.В. Илонакопление в системе водохранилищ волжского каскада // Труды Института биологии внутренних водоемов РАН. 2016.вып. 75 (78). С. 30-40. Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Антропогенная экология океана. М.: Флинта: Наука, 2009. 532 с.
Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2014. Под ред. Коршенко А.Н. М.: Наука, 2015. 156 с.
Кравчишина М.Д. Взвешенное вещество Белого моря и его гранулометрический состав. М.: Науч. мир, 2009. 264 с.
Лисицын А.П. Современные представления об осадкообразовании в океанах и морях. Океан как природный самописец взаимодействия геосфер земли. Мировой океан Т. 2. М.: Научн. мир. 2014. С.331-571.
Лукашин В.Н., Исаева А.Б., Серова В.В., Николаева Г.Г. Геохимия осадочного вещества и его потоки в восточной части экваториальной Атлантики // Геохимия. 2002. № 3. С. 306-318.
Люцарев С.В. Определение органического углерода в морских донных отложениях методом сухого сожжения // Океанология. 1986. Т. 26. Вып. 4. С. 704-708.
Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений. РД 52.10.556-95. М.: Гидрометеоиздат, 1996. С. 18-26.
Методы исследования органического вещества в океане. М.: Наука, 1980. 343 с.
Найденко В.В. Великая Волга на рубеже тысячелетий. Н. Новгород: Промграфика, 2003. 432 с.
Немировская И.А. Изменчивость различных соединений в воде, взвеси и осадках Волги летом 2009 г. // Вод. ресурсы. 2012. Т. 39. №. 5.С. 533-545.
Немировская И.А. Нефть в океане (загрязнение и природные потоки). М.: Научн. мир, 2013, 432 с.
Немировская И.А. Осадочное вещество и органические соединения в аэрозолях и в поверхностных водах на трансатлантическом разрезе // Геохимия, 2017. № 4. С. 344-357.
Немировская И.А., Боев А.Г., Титова А.М., Торгунова Н.И. Исследование р. Волги в рейсе научно-исследовательского судна «Академик Топчиев» // Вод. Ресурсы, 2017. Т. 44. № 2. С. 342-345.
Опекунов А.Ю., Митрофанова Е.С., Шейнерман Н.А. Особенности техногенного
осадконакопления в водотоках центральной части Санкт-Петербурга // Биосфера, 2014. Т. 6, № 3. С. 250-256 .
Островская Е.В., Немировская И.А., Бреховских В.Е. и др. Углеводороды воды и взвеси в районе геохимического барьера дельта р. Волга - Северный Каспий // Юг России: экология, развитие. 2009. № 4. С. 150-159.
Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: ВНИРО, 1999. 304 с.
Петрова В.Н., Хорошко Л.О., Жаковская З.А., Викторовский И.В. Содержание и состав полиароматических углеводородов в малых реках водосбора восточной части Финского залива // Вод. ресурсы. 2009. Т. 36, № 4. С. 452-458.
Руководство по методам анализа морских вод. (1993) РД 52.10. 243-92. СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. 264 с.
Справочники и руководства. МОК/ВМО. Париж: Юнеско. 1985. №15. 12 с.
Хаустов А.П., Редина М. М. Геохимические маркеры на основе соотношений концентраций ПАУ в нефти и нефтезагрязненных объектах. // Геохимия 2017. №1. С. 57-67.
AMAP (Arctic Monitoring and Assessment Programme). Chapter 4. Sources, Inputs and Concentrations of Petroleum Hydrocarbons,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, and other Contaminants Related to Oil and Gas Activities in the Arctic. Oslo: AMAP, 2007. 87 p.
Duce R.A., Tindale N.W. Atmospheric transport of iron and its deposition in the ocean. Limnology and Oceanography. 1991. Р. 1715-1726.
Gagosian R.B., Zafiriou O.C., Peltzer T., Alford J.B. (1982) Lipids in aerosols from the Tropical North Pacific: temporal variability. J. Geophisic. Res. 1982. V. 87. № 13. P. 133-144.
Gogou A. I., Apostolaki M., Stephanou E.G. Determination of organic molecular markers in marine aerosols and sediments: one-step flash chromatography compound class fractionation and capillary gas chromato-graphic analysis. J. Chromatography. 1998. V. 799. P. 215-231.
Monitoring of hazardous substances in the White Sea and Pechora Sea: harmonisation with OSPAR's Coordinated Environmental Monitoring Programme . Troms0: Akvaplan-niva. 2011. P. 71.
Saliot A. Sources markers in aerosols, oceanic particles and sediments // Eur. Phys. J. Conferences. 2009. № 1. Р. 189-197.
Tolosa I., Mora S., Sheikholeslami M.R et al. Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons in coastal Caspian Sea sediments // Mar. Pol. Bul. 2004. V. 48. P. 44-60.
Westervelt D. M., Moore R. H., Nenes A., Adams P. J. Effect of primary organic sea spray emissions on cloud condensation nuclei concentrations. Atmos. Chem. Phys. 2012. V. 12. P. 89-101.
Wozniak A. S., Willoughby A. S., Gurganus S. C., Hatcher P. G. Distinguishing molecular characteristics of aerosol water soluble organic matter from the 2011 trans-North Atlantic US GEOTRACES cruise. At-mos. Chem. Phys. 2014. V.14. P. 8419-8434. Yunker М. В., Macdonald., R. W., Ross Neil P. S., Dangerfiel J.S. Alkane and PAH provenance and potential bioavailability in coastal marine sediments subject to a gradient of anthropogenic sources in British Columbia, Canada// Organic Geoch. 2015. № 89-90. P. 80-116.
REFERENCES
AMAP (Arctic Monitoring and Assessment Programme). 2007. Chapter 4. Sources, Inputs and Concentrations of Petroleum Hydrocarbons, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, and other Contaminants Related to Oil and Gas Activities in the Arctic. Oslo: AMAP. P. 87 Duce R.A., Tindale N.W. 1991. Atmospheric transport of iron and its deposition in the ocean. Limnology
and Oceanography. Р. 1715-1726. Gagosian R.B., Zafiriou O.C., Peltzer T., Alford J.B. 1982. Lipids in aerosols from the Tropical North Pacific: temporal variability. J. Geophisic. Res. V. 87. № 13. P. 133-144. Gogou A. I., Apostolaki M., Stephanou E.G. 1998. Determination of organic molecular markers in marine aerosols and sediments: one-step flash chromatography compound class fractionation and capillary gas chromatographic analysis. J. Chromatography. V. 799. P. 215-231. Izrael U.A., Tziban A.B. 2009. Antropogennaia Ekologiia okeana. M.: Flinta: Nauka. S. 532 [In Russian] Kachestvo morskikh vod po gidrokhimicheskim pokazateliam. Ezhsegodnik 2014 (Marine water pollution.
Annual report). Pod red. Korshenko A.N. 2015. : Nauka. S. 156 [In Russian] Khaustov A.P., Redina M.M. 2017. Indicator Ratios of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons for Geoenviron-mental Studies of Natural and Technogenic Objects// Water Resources, 2017, Vol. 44, № 7, P. 903-913. DOI: 10.1134/S0097807817070065 Kravchichina M.D. 2009. Vzveshennoe veshchestvo Belogo moria i ego granulometricheskii sostav. M.:
Nauch. Mir. S. 264 [In Russian] Lisitzin A.P. 2014. Sovremennye predstavleniia ob osadkoobrazovanii v okeanakh i moriakh. Okean kak prirodnyi samopisec vzaimodeistviia geosfer zemli. Mirovoi ocean T. 2. M.: Nauch. Mir. S. 331-571. [In Russian]
Lukashin V.N., Isaev A.B., Serova B.B., Nikolaeva G.G. 2002. Geokhimiia osadochnogo veshchestva i ego potoki v vostochnoi chasti ekvatorialnoi Atlantiki (Geochemistry of sedimentary matter and its flows in the eastern part of the equatorial Atlantic) // Geokhimiia. № 3. S. 306-318. [In Russian] Lutcarev S.V. 1986. Opredelenie organicheskogo ygleroda v morskikh donnykh otlozhseniiakh metodom
sykhogo sozhseniia// Okeanologiia. T. 26. V. 4. S. 704-708. [In Russian] Metodicheskie ykazaniia. 1996. Opredelenie zagriazniaushchikh veshchestv v probakh morskikh donnykh
otlozhsenii. RD 52.10.556-95. M.: Gidrometeoizdat, S. 18-26. [In Russian] Metody isledovaniia organicheskogo veshchestva v okeane. 1980. M.: Nauka. S. 343 [In Russian] Monitoring of hazardous substances in the White Sea and Pechora Sea: harmonisation with OSPAR's Coordinated Environmental Monitoring Programme. 2011. Troms0: Akvaplan-niva. P. 71 Naidenko V.V. 2003. Velikaia Volga na rubezhse tysiacheletii. Nizhsnii Novgorod: Promgrafika, 432 s. [In Russian]
Nemirovskaya I.A. 2012. Variations in Different Compounds in Volga Water, Suspension, and Bottom Sediments in the Summer of 2009 // Water Resources. 2012. Vol. 39. № 5. P. 533-545 Nemirovskaya I.A. 2013. Neft v okeane (zagriaznenie I prirodnye potoki). M.: Nauch. Mir. 432 s.[In Russian]
Nemirovskaya I.A. 2017. Sedimentary Matter and Organic Compounds in the Aerosols and Surface Waters
along the Transatlantic Section // Geochemistry International. Vol. 55. № 4. P. 367-379. Nemirovskaya I.A., Boev A.G., Titova A.M., Torgynova N. I. 2017. Studying the Volga R. in the Voyage of the R/V Akademik Topchiev // Water Resources. Vol. 44, № 2, pp. 342-345. DOI: 10.1134/S0097807817020099 Opekunov A.U., Mitrofanova E.S., Sheinerman N.A. 2014. Osobennosti tekhnogennogo osadkonakopleniia
v vodotokakh zentralnoi chasti Sankt-Peterburga // Biosfera, T. 6, № 3. S. 250-256. [In Russian] Ostrovskaia E.V., Nemirovskaia I.A., Brechovskich V.E. i dr. 2009. Uglevodorody vody i vzvesi v rayone geokhimicheskogo barera delta r. Volga - Severnyi Kaspii // Ug Rossii: ekologiia, razvitie. № 4. S. 150159. [In Russian]
Perechen rybokhoziaistvennykh normativov: predelno dopustimykh konzentrazii (PDK) i orientirovochno bezopasnykh urovnei vozdeistviia (OBUV) vrednykh veshchestv dlia vodnykh obektov, imeushchikh ry-bokhoziaistvennoe znachenie. 1999. M.: VNIRO, 304 s. [In Russian]
Petrova V.N. et al, 2009. The Concentration and Composition of Polyaromatic Hydrocarbons in Small Rivers in the Drainage Area of the Eastern Gulf of Finland // Water Resources Vol. 36, № 4. P. 431-437. DOI: 10.1134/S009780780904006X
Rykovodstvo po metodam analiza morskih vod. RD 52.10. 243-92. S-Peterbyrg: Gidrometeoizdat, 1993. 264 s. [In Russian]
Saliot A. 2009. Sources markers in aerosols, oceanic particles and sediments // Eur. Phys. J. Conferences. № 1. P. 189-197.
Spravochniki i rukovodstva. 1985. Parizhs: Unesko. № 15. 12 p. [In Russian]
Tolosa I., Mora S., Sheikholeslami M.R et al. 2004. Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons in coastal Caspian Sea sediments // Mar. Pol. Bul. V. 48. P. 44-60.
Westervelt D. M., Moore R. H., Nenes A., Adams P. J. Effect of primary organic sea spray emissions on cloud condensation nuclei concentrations . Atmos. Chem. Phys. 2012. V. 12. P. 89-101.
Wozniak A. S., Willoughby A. S., Gurganus S. C., Hatcher P. G. Distinguishing molecular characteristics of aerosol water soluble organic matter from the 2011 trans-North Atlantic US GEOTRACES cruise. Atmos. Chem. Phys. 2014. V. 14. P. 8419-8434.
Yunker M. B., Macdonald., R. W., Ross Neil P. S., Dangerfiel J.S. 2015. // Alkane and PAH provenance and potential bioavailability in coastal marine sediments subject to a gradient of anthropogenic sources in British Columbia, Canada// Organic Geoch. № 89-90. P. 80-116.
Zagreznaushichie veshchestva Volzhsko-Caspiskogo basseina. Astrahan: Sorokin R.V. 2017. 406 s. [In Russian]
Zakonnov V.V. 2016. Ilonakoplenie v sisteme vodokhranilishch volzhskogo kaskada//Trydu Instityta vny-trennih vod. Vup. 75 (78). S. 30-40. [In Russian]
ORGANIC COMPOUNDS IN THE PROCESS OF THE SEDIMENTATION OF THE
VOLGA WATER DURING LATE FLOOD
I. A. Nemirovskaya, A. G. Boev, A. M. Titova, A. M. Khramtsova
Institute of Oceanology. P.Shirshov RASMoscow, Nakhimovsky prospect, 36, e-mail: nemir44@mail.ru
There are presented the results of study of variability of organic compounds: organic carbon, lipids, aliphatic hydrocarbons (AHCs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the process of sedimentation in the reception basin of the Volga River. It was established that influence of climate zones played less role for aerosols than the input of contaminants. The increase of the concentrations of suspended matter and AHCs in surface waters to values exceeding MPC has local character. With the distance from the industrial areas, their concentration decrease to background values. The composition of the hydrocarbons changes during the process of sedimentation. In aerosols alkanes were predominantly terrigenous; in surface waters - autochthonous, in the sediments - terrigenous again. During the process of sedimentation the role of the oil compounds reduces in the composition of PAHs. In the bottom sediments PAHs consisted mainly of more sustainable high-molecular pyrogenic compounds.
Keywords: Volga River, aerosols, suspended matter, bottom sediments, organic carbon, aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons
