CC BY
62
Краткие сообщения / Brief reports Оригинальная статья / Original article УДК 621.315.592
DOI: 10.18470/1992-1098-2016-2-192-198
ОПТОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ CdS - AgInS2
1 Магомед А. Абдуллаев,2 Джамиля А. Алхасова*
1 лаборатория оптических явлений в конденсированных средах, Институт Физики, Дагестанский Научный Центр РАН, Махачкала, Россия; 2лаборатория комплексного освоения возобновляемых источников энергии, Институт проблем геотермии, Дагестанский Научный Центр РАН, Махачкала, Россия, alkhasova.dzhamilya@mail.ru
Резюме. Цель. Изучение оптоэлектронных свойств солнечных элементов CdS - AgInS2 путем проведения экспериментальных исследований. Методы. Пленки AgInS2 для солнечных элементов CdS-AgInS2 получены методом магнетронного распыления кристаллических мишеней, полученных из объемных слитков. Слои сульфида кадмия наносились на пленки AgInS2 электрохимическим методом в растворе солей кадмия, аммиака и тиомочевины. Объёмные кристаллы AgInS2 получали в два этапа: непосредственным сплавлением исходных компонентов (99,999) в стехиометрическом соотношении с последующей направленной кристаллизацией в вертикальной печи; повторный синтез осуществляли ступенчатым нагреванием полученных слитков с выдержкой при температурах близких к температурам плавления элементов в двухзонной горизонтальной печи. Результаты. В работе приводятся результаты экспериментальных исследований электрических свойств и фоточувствительности пленочных гетеропереходов CdS-AgInS2, полученных методом магнетрона. Измерены вольтамперные характеристики и квантовая эффективность фотопреобразования при температурах 250-356 К. Определены токи короткого замыкания до 25 mA/см2 и напряжения холостого хода 0,38 В. Выводы. Вопросы изучения свойств солнечных фотоэлементов в последнее время занимают важное место. Результаты, представленные в работе, будут способствовать более эффективному преобразованию солнечной энергии в электрическую.
Ключевые слова: солнечные фотоэлементы, пленочные гетеропереходы, кристаллическая решетка, метод магнетрона, квантовая эффективность фотопреобразования.
Формат цитирования: Абдуллаев М.А., Алхасова Д.А. Оптоэлектронные свойства солнечных элементов CdS - AgInS2 // Юг России: экология, развитие. 2016. Т.11, N2. C.192-198. DOI: 10.18470/1992-1098-2016-2192-198
OPTOELECTRONIC PROPERTIES OF CdS - AgInS2 SOLAR CELLS
1Magomed A. Abdullaev, 2Dzhamilya A. Alkhasova*
laboratory of optical phenomena in condensed medium, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, RAS, Makhachkala, Russia;
2Laboratory of comprehensive development of renewable energy sources, Institute of Geothermal Problems, Dagestan Scientific Center, RAS, Makhachkala, Russia, alkhasova.dzhamilya@mail.ru
Absatract. Aim. To conduct experimental studies of optoelectronic properties of CdS - AgInS2 solar cells. Methods. AgInS2 films for solar cell CdS-AgInS2 were obtained by magnetron sputtering of crystalline targets derived from bulk ingots. Cadmium sulfide layers were deposited on the AgInS2 films by an electrochemical method in cadmium salts solution, thiourea and ammonia. AgInS2 bulk crystals were obtained in two stages: a direct fusion of the primary components (99,999) in a stoichiometric ratio, followed by directional solidification in a vertical furnace; re-synthesis has been performed on a staggered basis by heating the obtained ingots at temperatures close to the melting points of elements in the two-zone horizontal furnace. Findings. The paper presents the results of experimental studies of the electrical properties and photosensitivity of CdS-AgInS2 film heterojunction obtained by the magnetron. We measured the current-voltage characteristics and quantum efficiency of photoconversion at temperatures up to 250356 K. We also identified the short circuit current of up to 25 mA/cm2 and open circuit voltage of 0.38 V. Conclu-
sions. The study of the properties of solar cells in recent years has an important place. The results presented in the work would contribute to more efficient conversion of solar energy into electricity.
Keywords: solar cells, film heterojunctions, crystal lattice, method of the magnetron, quantum efficiency of photoconversion.
For citation: Abdullaev M.A., Alkhasova D.A. Optoelectronic properties of CdS - AgInS2 solar cells. South of Russia: ecology, development. 2016, vol. 11, no. 2, pp. 192-198. (In Russian) DOI: 10.18470/1992-1098-2016-2-192-198
ВВЕДЕНИЕ
В общем комплексе исследований по ВИЭ изучение солнечных фотоэлементов занимает важное место [1, 2]. В последнее время большое внимание уделяется получению фотоэлементов на базе тройных полупроводниковых соединений А2 В3 С6, где достигнуты значения КПД 20% и более. Соединения этой группы и их твёрдые растворы благодаря прямозонной структуре энергетических зон, высоким значениям коэффициента оптического поглощения (до 107 м-1), устойчивости кразличного рода внешним воздействиям могут быть хорошими абсорберами для эффективных и недорогих солнечных фотоэлементов.
Одним из способов практического осуществления эффективного преобразования солнечной энергии является использова-
ние каскадных солнечных элементов на основе нескольких полупроводниковых материалов с соответствующим образом подобранными зонами, значительно отличающимися по ширине, т.е. фотоны имеющие большую энергию поглощаются в первом элементе, остальная часть излучения попадает во второй элемент, в котором также поглощаются наиболее высокоэнергетические фотоны, а непоглощённое излучение поступает в третий элемент и т. д. [3].
Гетероструктуры на объёмных кристаллах и плёнках AgInS2 практически не исследованы и изучение фотоэлектрических свойств этого материала, как одного из компонентов каскадного преобразователя солнечной энергии, представляет научный и практический интерес.
В данной работе приводятся результаты экспериментальных исследований электрических свойств и фоточувствительности плёночных гетеропереходов CdS-AgInS2, полученных методом магнетрона [4].
Объёмные кристаллы AgInS2 получали в два этапа: непосредственным сплавлением исходных компонентов (99,999) в стехио-метрическом соотношении с последующей направленной кристаллизацией в вертикальной печи, описанной в [5, 6]; повторный синтез осуществляли ступенчатым нагреванием полученных слитков с выдержкой при температурах близких к температурам плавления элементов в двухзонной горизонтальной печи. После выдержки 10-12 часов первую зону печи охлаждали со скоростью 3 К/ч до температуры кристаллизации соответствующего образца, не изменяя температуру второй зоны. При этой температуре выращивали кристаллы, одновременно плавно изменяя наклон печи до 60 градусов. После прохождения зоны температурного градиен-
та кристаллы отжигали в нижней зоне в течение 120 часов.
Плёнки AgInS2 получали методом магнетронного распыления кристаллических мишеней, полученных из объёмных слитков. Расстояние между катодом и анодом - 9 мм, между катодом и подложкой - 34 мм. Перед включением рабочая камера откачивалась до давления 610-3 Па. Время распыления составляло 1,5-2 часа, толщина плёнок 1,5-2 мкм, напряжение электрического поля 200 В/см, рабочий ток 16 мА.
Структуру и фазовый состав определяли используя рентгендифрактометр ДРОН-2, СиКа - излучение, в диапазоне углов 20=10^90°. Идентификация фаз проводилась сравнением межплоскостных расстояний с данными картотеки JCPDS. Элементный состав, морфологию и дисперсию изучали микроскоп-микроанализатором LEO-1450 с разрешением до 10 нм, увеличением до 14^103, кварцевым кристалл-анализатором, приставкой для рентгеновско-
го микроанализа EDS. Анализировались пленки, однородные по структуре (рентген-дифрактограммы, рис. 1) и электросопротивлению на поверхности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И
Термическое воздействие в процессе сборки солнечных элементов имеет важное значение не только как средство определения изменений характеристик уже изготовленных приборов, но и как процесс, позволяющий получить информацию об их термостойкости. Установление взаимосвязи между свойствами области границы раздела и рабочими характеристиками элементов позволяет выявить возможные механизмы деградации. Например, выходные параметры элемента,
Для получения p-n гетеропереходов пленки AgInS2 отжигали в вакууме за 60 мин при 200 0С.
ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
отжигавшегося при температуре 60 0С в атмосфере аргона в течение 2 часов, а затем охлаждённого до 28 0С практически не изменяются. Отжиг элементов на основе CdS-AgInS2 при температуре более чем 200 0С приводит к ухудшению их характеристик
[7].
На рис. 1 приводятся дифрактограммы полученных монокристаллов (а) и пленок методом магнетрона (б).
20 30 40 50 60 26,град
Рис. 1. Дифрактограммы монокристаллов (а) и пленок (б) Fig. 1. Difractogramms of monocrystals (a) and films (b)
На слоях (а) наблюдается больше рентгеновых рефлексов, близких к данным объемного монокристалла. В слоях ярко выражены 112 и 220, а в пленках магнетрона -рефлексы 112 и 204.
На поверхность AgInS2 наносились низкоомные пленки CdS методом электрохимического разложения, толщиной менее 1мкм. Раствор содержал соли кадмия, аммиак и тиомочевину. Сульфид кадмия и дисульфид индия серебра имеют близкие значения постоянных кристаллической решетки, что уменьшает рекомбинационные процессы на интерфейсе. Различный тип кристаллической решетки не препятствует обра-
зованию качественной гетероструктуры, т.к. межатомные расстояния мало различаются.
В полученных структурах наблюдается эффект выпрямления, пропускное направление отвечает отрицательной полярности внешнего смещения на CdS. На рис. 2 приводятся графики вольтамперных характеристик (ВАХ) двух из исследованных структур. Прямая ветвь этих характеристик выше напряжения отсечки V0 описывается выражением V=V0+RI, где Я - последовательное сопротивление структуры. Механизмы токо-прохождения определялись по ВАХ в модели Андерсона, поскольку рассогласование кристаллических решеток в CdS-AgInS2 по-
рядка 1%. Тогда прямой ток описывается суммой трех составляющих 11-3:
+12 expj^lkT] + h exp(a- ftJp^eV), (1)
1 = /1бХР[ 1Т)+ 126ХР
где 11-3 - токи отсечки при нулевом напряжении на барьере ф, а и в - коэффициенты.
10
10
10
I, А
прям, смещение
обр. смещ.
1 2 V, В
Рис. 2. ВАХ структуры CdS - AgInS2 На вставке: туннелирование, обратное смещение Fig. 2. Current-voltage characteristics of CdS - AgInS2 structure
Insert: tunneling, reverse bias
Зависимости вида ехр(е^кт) на ВАХ не наблюдаются. Тогда основным механизмом можно считать токи генерации - рекомбинации в обеднённом слое. Толщина обеднённой области d~0,5 мкм определяется в модели Андерсона.
Туннелирование в малых прямых смещениях проявляется током менее одного
порядка и причиной зависимостиИ(У) можно считать переход через ряд уровней в области пространственного заряда (ОПЗ) структуры. При 300 К диффузионный потенциал 0,55 эВ близок к опытной величине токового напряжения отсечки, а значения тока насыщения ^ определяются по формуле:
is = spnd (dntn)2 expf-
(2)
где s - площадь диода, индекс п относится к неосновным носителям, р - коэффициент пропускания через границу раздела. Принимая s~0,1 см2, Кд=1016 см-3, Dn=1 см2/с, тп=10-9 с, V=0,5 эв получим при 300 К^~р10-9 А. Опытное значение тока насыщения составляет 10-8А, а экспериментальные зависимости от 103/Т аппроксимируются прямой с наклоном 1,85эв, что соответствует ширине запрещенной зоны AgInS2. На границе раздела между обеднённым слоем и нейтральной областью x=d фотогенерированные дырки втягиваются сильным полем ОПЗ и время жизни без рекомбинации (захвата) определяется их подвижностью ц, средняя длина пути дрейфа цтЕ=хР. Для AgInS2цn>>цp и разделе-
ние зарядов происходит эффективно на границах ОПЗ 0 и d.
В обратных смещениях наблюдаются токи генерации и туннелирования. Для генерации в ОПЗ 12 - exp(eV/2кт), что подтверждается температурной зависимостью 12. Туннельный ток с повышением обратного смещения имеет корневую зависимость от напряжения (вставка на рис. 2). Параметры а и в не зависят от температуры, т.е. туннельные переходы происходят в валентной зоне абсорбера. Отклонение опытных ВАХ от зависимости (1) при низких V связано с вкладом токов генерации.
Измерения электрических параметров свидетельствуют о том, что в p-AgInS2 про-
исходит существенная самокомпенсация акцепторных и донорных уровней [8]. В результате уменьшается время жизни неосновных носителей заряда и ухудшаются как темновые, так и световые ВАХ. С другой стороны несоответствие параметров кристаллических решёток AgInS2 и CdS хотя относительно и не велико, но в определённой степени тоже способствует снижению 1кз. В идеальном случае механические напряжения, вызванные несоответствием решёток, компенсируются сосредоточенными в тонком слое дислокациями. Оборванные связи при-
водят к появлению ловушек в запрещённой зоне. Такие ловушки могут возникать даже при различии периодов решётки в 1%, влияют на энергетическую зонную диаграмму у поверхности раздела и в обеднённой области
[9].
Полученные структуры фоточувствительны, знак фотонапряжения соответствует плюсу на AgInS2, что совпадает с направлением выпрямления. На рис. 3 приводятся графики квантовой эффективности фотопреобразования в режиме напряжения холостого хода.
бо-
ге 2.0 2.2 2.4 Е,эВ Рис. 3. Спектральная зависимость коэффициента заполнения п носителей заряда в гетероструктуре CdS - AgInS2 до и после отжига (кривые 1, 2) Fig. 3. Spectral dependence of the fill factor of the п charge carriers in the heterostructure of CdS - AgInS2 before and after annealing (curves 1, 2)
Фоточувствительность наблюдается в интервале 1,9-2,4 эВ, что соответствует границам поглощения составляющих гетеро-структуры. Экстраполяцией зависимости п2 от энергии фотона было получено значение 1,85 эВ, близкое к данным литературы по ширине запрещенной зоны AgInS2.
Суммарное напряжение холостого хода, включающее потери на ОПЗ, интерфейсе и межкристаллических прослойках составляет 460 mV и зависит в основном от времени жизни носителей заряда т, коэффициента диффузии D и мощности светового потока [10].
V„ = & - ^ ln
e e
{eDNCNV Л
V
I К, LNA
(3)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
т-г т ^ Пт т^ „. пленок магнетрона составляет 0,38 В, а 1|Г;
Полагаем ь, О = к1/еи, ц=
->_ ^ ,, зависит от последовательного сопротивления
150см /Вс, т > 10 с. В эксперименте Ухх для
структуры и увеличивается с легированием слоя AgInS2. При освещении светом вольфрамовой лампы накаливания с температурой нити ~20000С, освещенности, близкой к
солнечной, 1,410 лк в структурах нагрузочная характеристика дает коэффициент заполнения до 60%.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Коутс Т., Микин Д. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики. М.: Мир, 1988. 365 с.
2. Алхасов А.Б. Возобновляемая энергетика. М.: Физматлит, 2010. 256 с.
3. Ariezo M. and Loferski J.J. Proceedings of the 13th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, DC. 1978, 898 p.
4. Абдуллаев М.А., Ахмедов А.К., Магомедова Дж.Х., Хохлачев П.П. Свойства пленок AgInSe2, полученных методом магнетронного распыления // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. N10. C. 1114-1117.
5. Абдуллаев М.А., Амирханова Д.Х., Гаджиева Р.М., и др. Получение и исследование кристаллов и пленок CuInSe2 // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. N5. С. 961-964.
6. Абдуллаев М.А., Алхасов А.Б., Магомедова Дж.Х. Получение и свойства каскадного преобразователя солнечной энергии с двумя гетеропере-
ходами CuInSe2-AgInSe2-CdS // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. N3. C. 250-255.
7. Палчаева Ф.Д., Абдуллаев М.А., Магомедова Дж.Х., Хохлачев П.П. Локализация электронов в диспергированных кристаллах AgInSe2 при отжиге и компенсации // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2012. С.105-108.
8. Arredonto C.A., Gordillo G. Photoconductive and electrical transport properties of AgInSe2 thin films prepares by co-evaporation. Physica B, 2011, Vol. 405, P. 3694-3699.
9. Matare H. F. Defect Electronics in Semiconductors. Wiley (Interscience). New York. 1971. pp. 234.
10. Абдуллаев М.А., Камилов И.К., Исмаилов Ш.М., Магомедова Дж.Х., Хохлачев П.П. Влияние пленок оксида цинка на электросопротивление и фотоэдс в структурах CuInSe2 // Международный симпозиум ОДРО-14. Сочи, Лоо, 2011. С. 62-65.
REFERENCES
1. Kouts T, Mikin D. Sovremennye Problemy Po-luprovodnikovoi Fotoenergetiki [Current problems in the semiconductor photovoltaics]. Moscow, Mir Publ., 1988. 365 p. (In Russian)
2. Alkhasov A.B. Vozobnovlyaemaya Energetika [Renewable energy]. Moscow, Fizmatlit Publ., 2010. 256 p. (In Russian)
3. Ariezo M. and Loferski J.J. Proceedings of the 13th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, DC. 1978, 898 p.
4. Abdullayev M.A., Akhmedov A.K., Magomedova J.Kh., Khokhlachov P.P. Properties of films AgInSe2 obtained by magnetron sputtering. Neorganicheskiye Materialy [Inorganic materials]. 2012, vol. 48, no. 10, pp. 1114-1117. (In Russian)
5. Abdullayev M.A., Amirkhanova D.H., Ga-dzhiyeva R.M., et al. Preparation and study of the crystals and films CuInSe2. Neorganicheskiye Materi-aly [Inorganic Materials]. 1992, vol. 28, no. 5, pp. 961964. (In Russian)
6. Abdullayev M.A., Alkhasov A.B., Magomedova J.Kh. Preparation and properties of a cascade solar power inverter with two heterojunctions CuInSe2-AgInSe2-CdS. Neorganicheskiye Materialy [Inorganic
materials]. 2014, vol. 50, no. 3, pp. 250-255. (In Russian)
7. Palchayeva F.D., Abdullayev M.A., Magomedova J.Kh., Khokhlachov P.P. Localization of electrons in dispersed crystals AgInSe2 during annealing and compensation. Sbornik trudov mezhdunarodnoy kon-ferentsii "Fazovye perekhody, kriticheskiye i nelineynye yavleniya v kondensirovannykh sredakh" [Proceedings of the International Conference "Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media"]. Makhachkala, 2012, pp. 105-108. (In Russian)
8. Arredonto C.A., Gordillo G. Photoconductive and electrical transport properties of AgInSe2 thin films prepares by co-evaporation. Physica B, 2011, Vol. 405, P. 3694-3699.
9. Matare H. F. Defect Electronics in Semiconductors. Wiley (Interscience). New York. 1971. pp. 234.
10. Abdullayev M.A., Kamilov I.K., Ismailov Sh.M., Magomedova J.Kh., Khokhlachov P.P. Influence of ZnO films on the electrical resistance and photo-emf in the structures of CuInSe2. Mezhdunarodnyy sim-pozium ODRO 14 [International symposium ODRO 14], Sochi, Loo, 2011, p. 62-65. (In Russian)
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Магомед А. Абдуллаев - ведущий научный сотрудник Института физики ДНЦ РАН, доктор физико-математических наук, Махачкала, Россия, e-mail: magomed-dnzran@rambler.ru
Джамиля А. Алхасова* - старший научный сотрудник, кандидат технических наук, Институт проблем геотермии, Дагестанский Научный Центр РАН.
Россия, 367030, Махачкала, пр. И. Шамиля, 39А, e-mail: alkhasova.dzhamilya@mail.ru.
Критерии авторства
Магомед А. Абдуллаев - разработка научной концепции статьи, проведение экспериментальных исследований свойств пленочных гетеропереходов CdS-AgInS2. Джамиля А. Алхасова - обзор литературных источников по исследуемой проблеме, анализ полученных экспериментальных данных. Оба автора ответственны за обнаружение плагиата.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Поступила в редакцию 25.01.2016 Принята в печать 18.02.2016
AUTHOR INFORMATION Affiliations
Magomed А. Аbdullaev - leading researcher at the Institute of Physics DSC RAS, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Makhachkala, Russia, e-mail: magomed-dnzran@rambler.ru
Dzhamilya A. Alkhasova* - senior researcher, Candidate of Technical Sciences, Institute of Geo-thermal Problems, Dagestan Scientific Center of RAS
39A, I. Shamil prospekt, Makhachkala, 367030, Russia, e-mail: alkhasova.dzhamilya@mail.ru.
Contribution
Magomed A. Abdullaev development of the concept of a scientific article, conducting experimental studies of the properties of CdS-AgInS2 film heterojunc-tion. Dzhamilya A. Alkhasova review of the literature sources on the researched topic, the analysis of the experimental data. Both authors are responsible for avoiding the plagiarism.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interest.
Received 25.01.2016 Accepted for publication 18.02.2016
