CC BY
35
о
0,4
0,3 -
0,2 -
0,1
0,0
/
2
0
!
20
3
40 60
Время, мин
80
100
Рис. 4. Кинетика изменения оптической плотности гидрозоля оксогидроксида иттрия (1.0 г/л) после введения 0.01 М нитрата натрия (1), и после десятисекундного воздействия
ультразвуковым полем - 2, 3, 4. Поскольку при получении гидрозолей YOOH для их стабилизации полимерные и поверхностно-активные вещества не использовались, то стесненные условия в золях могут создаваться только из-за рыхлости структуры частиц и очень высокого содержания в последних молекул дисперсионной среды (разбухания частиц). Наличие таких сильно-гидратированных заряженных оболочек на частицах YOOH способствует повышению агрегативной устойчивости золей и создает дополнительный фактор стабилизации.
Таким образом, при введении в гидрозоль оксогидрооксида иттрия индифферентного электролита нитрата натрия, происходит коагуляция по концентрационному механизму. Частицы в этом случае агрегируют обратимо с образованием слабых, разрушаемых ультразвуком, контактов. Необратимые межчастичные контакты в золе возникают только при пороговых концентрациях NN03.
Список литературы
1. Чураев, Н.В. // Усп. Хим.- 2004. -Т. 73, № 1.- С. 26.
2. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов/ Н.А.Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов.- М.: Академкнига. -2006. -С. 27.
3. Белова, И.А. / И.А.Белова, К.И.Киенская, В.В.Назаров //Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. М., 2007.- Т. 2. -С. 121
4. Дибцева, Н.М. / Н.М.Дибцева, К.И.Киенская, В.В.Назаров // Коллоид. журн. 2001.Т. 63, № 2. -С. 169.
УДК 543.422.022.5:543.262:65.011.056 В.В. Кузнецов, С.В. Земятова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПТИМИЗАЦИЯ В ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ НА ОСНОВЕ ПРИНЦИПОВ ЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Relationship of the rate of entropy production with easy experimental defined the extent of reaction in the flow injection system was investigated. It is shown, that the extent of reaction, extrapolated to the rate of entropy production equal zero can be used as criteria for optimization of different flow systems. The efficiency of developed criteria was demonstrated on practical examples.
Исследована связь скорости производства энтропии с легко определяемой экспериментально степенью протекания реакции в проточно-инжекционной системе. Показано, что исходя из этого, в качестве критерия оптимизации различных систем удобно использовать величину степени протекания реакции экстраполированную на скорость производства энтропии, равную нулю. Эффективность разработанного критерия продемонстрирована на практических примерах.
Широкое использование автоматизированного проточно-инжекционного метода в анализе объектов окружающей среды, в основном вод предъявляет повышенные требования к его оптимизации [1, 2]. В большинстве работ по теории метода проблему оптимизации сводят к нахождению наибольшей высоты пика, что, несмотря на разнообразие используемых математических приемов, например, цифровых фильтров, нейронных сетей [2], метода взвешенных наименьших квадратов [3], преобразования Фурье [4] и других, совершенно не отражает сложность всех процессов, протекающих в про-точно-инжекционной системе, и не дает уверенности в истинности предлагаемой оптимизации. Отсутствие единого многопараметрического критерия теоретически строго обоснованного приводит к необходимости выполнения на практике большого количества, нередко в стиле комбинаторики, вспомогательных исследований для учета всех важнейших конфигурационных и химических факторов. При автоматизации выполнения определений как отмечал профессор Е.Х. Хансен, реализуется «взаимодействие термодинамики и кинетики» [2] что, подчеркивает, целесообразность разработок в теории метода на основе принципов неравновесной термодинамики.
Истинные химические особенности проточно-инжекционной системы состоят в природе стационарного состояния, характеризующегося отсутствием изменения энтропии, когда скорость этого процесса равна нулю. Основываясь на этом факте, в теорию метода были привнесены классические принципы термодинамики неравновесных процессов. Это позволило по-новому охарактеризовать степень приближения системы к стационарному состоянию при регистрации каждого пика. Особенно важной оказалась реальная возможность оценки степени приближения системы к стационарному состоянию по уменьшению - до минимума - скорости производства энтропии, исходя из выполненных оценок для восходящего участка регистрируемого пика вплоть до его максимума. Практическое применение этих разработок - отнесение наименьших условий выполнения определений и наименьшего предела обнаружения.
Необходимый массив экспериментальных данных получали на примере проточно-инжекционной спектрофотометрии, используя различные типы реакций, регистрируя серию пиков при заданных исходных условиях, и «прописывая» возрастание сигнала при остановленной в детекторе пробе до достижения максимума (рис. 1).
Рис. 1. Нахождение степени протекания реакции на примере определения нитритов с азиновыми красителями в проточных условиях: с(Я) = 2,38 104М, с(]Ч02~) = 22мкг/мл, с(ИС1) = 0,1 М, I = 5 мм.
1 - трипафлавин, к 555 нм; 2 - нейтральный красный, к 640 нм;
3 - этакридин, к 525 нм; 4 - сафранин, к 600 нм.
По полученным регистрограммам (п = 8 - 10) находили текущее значение степени протекания реакции в системе ПИА £ ^ и скорость производства энтропии о^ хим., исходя из которых осуществляли аппроксимацию £ 1 = хим). Анализ найденных значений £ г (од хим^0) полностью согласуется с развиваемой теорией и подтверждает, что конвективная компонента действительно оказывает небольшое влияние на степень протекания
реакций, а преобладание термодинамического потока, стимулированного аналитической реакцией, очевидно.
Основные результаты исследования: - разработан способ оценки величины по отдельному пику; - прослежена связь степени протекания реакции £ в проточной системе со скоростью производства энтропии - разработан новый критерий истинной оптимизации проточно-инжекционной системы на основе нахождения степени протекания реакции при стремящейся к нулю о^: £(о^^0); интерпретирована как степень «совершенства» стационарного состояния; - на основе «стандартного» неравновесного состояния при равенстве химического, конвективного и диффузионного потоков объяснена высокая воспроизводимость в проточно-инжекционном анализе (ПИА); - сопоставлена роль химического, конвективного и диффузионного потоков в ПИА, оптимизация коэффициента дисперсии пробы с точки зрения достижения наибольшей степени совершенства стационарного состояния; - найдена связь между систематическими погрешностями результатов определений, скоростью производства энтропии и качеством стационарного состояния; - разработанный критерий проверен на практике; возможности расширения функций критерия продемонстрированы в проточно-инжекционной спектрофотометрии на практических примерах выбора реагента и параметров системы при осуществлении в проточно-инжекционном методе необратимых реакций диазотирования азиновых красителей и обратимых реакций комплексообразования.
Многопараметрический критерий оптимизации может быть применен к любой проточно-инжекционной системе с учетом всех используемых на практике условий, включая и способ регистрации сигнала. Например, в случае спектрофотометрической регистрации сигнала, при выборе наилучшего из г реагентов, в соответствующие
- 7 4 -
факторы могут быть введены коэффициенты молярного поглощения вг- образующихся аналитических форм в нормализованном виде = вг- / гтах. Оптимизация выбора реагента, скорость производства энтропии и полнота протекания реакции - функция природы реагента при определении нитритов представлены в табл. 1.
Табл.1. Оптимизация выбора реагента для определения нитритов
1-й
на основе критерия ^ = \ г(а^0)х П ^
г=1
Реагент аБ хим , Дж град_1лс~1 ЫРЗхим)) е,(Х) Рх &1/&мак.(1..л...п) & Смин * мкг/мл
Нейтральный красный 1,1-10_3 0,945 0,972 8100 0,953 0,926 1,20
Этакридин 2,2 10-5 0,977 0,997 5500 0,647 0,645 0,25
Сафранин 7,2 10-5 0,182 0,222 5060 0,595 0,132 2,10
Трипафлавин 1,8-10_7 0,989 1,00 8500 1,00 1,00 0,03
* - предел обнаружения по ИЮПАК
По совокупности всех влияющих факторов оптимальным в рассматриваемом примере при определении нитритов обоснованно является трипафлавин, что согласуется с найденными в работе [5] эмпирически параметрами, но в данном случае достигается уверенно меньшим объемом экспериментальной работы.
Целевая функция может быть дополнена нормализованными данными о контрастности каждой реакции и/или учетом других конкретных факторов и параметров. Это подтверждают данные примеров оптимизации определения И(У1) с арсеназо III и У(У) с сульфонитрофенолом М для диапазона рабочих концентраций, варьируемых скоростей потока носителя и объема инжектируемой пробы соответственно, приведенные в таблице 2. Таким образом, количественные оценки ^¿(а^ хим-0) могут послужить строгой основой для оптимизации выполнения практических определений в проточно-инжекционном анализе (ПИА).
Табл. 2. Влияние параметров системы ПИА на скорость производства энтропии
и полноту протекания реакции
Аналитическая система и параметры ПИА * хим , Дж -1 -1 град лс £ (аз хим) ^¡(аз хим—0)
Арсеназо III - и(У1); X 650 нм; с(Я) = 5 10-4 М; с(И(У1)) = 1 мкг/мл (4.210-6 М); рН = 1,6; В = 2,5; ^(Я) = 0,5-4; = 95 3,210-13 0,956 0,975
Арсеназо III - ЦУ^; с(Я) = 5 10-4 М; с(и(УВД = 5 мкг/мл (2.110-5 М); рН = 1,6; В = 2,5; ^(Я) = 0,5-4; = 95 3,010-14 0,956 0,981
Сульфонитрофенол М - У(!У,У); X 600 нм; с(Я) = 510-5 М; ¿(У^)) = 2,5 мкг/мл (4.910-5 М); рН = 3,5; В =1,7; ^(Я) = 1; = 120 8,2 10-5 0,592 0,953
Сульфонитрофенол М - У(ГУ,У); с(Я) = 5 10-5 М; с(У0У)) = 2,5 мкг/мл (4.910-5 М); рН = 3,5; В =1,7; ^(Я) = 0,5; = 145 1,710-6 0,926 0,941
Сульфонитрофенол М - V(IV,V); ^R) = 5 10"5 M; с(У(У)) = 5 мкг/мл (9.810"5 М); pH = 1,5; D = 1,7; w(R) = 1; F(S) = 250; 1,810"6 0,876 0,936
Сульфонитрофенол М - V(IV,V); ^R) = 5 10"5 M; с(У(У)) = 5 мкг/мл (9.810"5 М); pH = 1,5; D = 1,7; w(R) = 2,3; F(S) = 250 3,610"6 0,812 0,900
* ИЯ) - объемная скорость носителя, мл/мин; Ц(8) - объем инжектируемой пробы, мкл.
Полученные результаты и найденные решения интересны с методологической и практической точек зрения, поскольку позволяют, находить действительно, строго обоснованный, оптимум при простоте практических рекомендаций, что является новым.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 07-0300211.
Список литературы
1. Trojanowicz, M. Flow Injection Analysis. Instrumentation and application. Singapore et al: World Sci. Publ. Co. Pte. Ltd. 1999. 500 p.
2. Hansen, E.H. // Analyt. chim. acta. 2007. V.600. № 1-2. P.4.
3. Blanco, M. / Blanco M., Coello J., Iturriaga H., Maspoch S., Riba A.J. // Anal. Chem. 1994. V.66. №18. P. 2905.
4. Lee, O. / Lee O., Wade P., Dumont G.A. // Anal. Chem. 1994. V.66. №24. P.4507.
5. Кузнецов, В.В. Проточно-инжекционная спектрофотометрия нитритов на основе реакций диазотирования азиновых красителей/ В.В.Кузнецов, С.В. Земятова // Журн. аналит. химии, 2007. -Т. 62, № 7.- С.710 - 718.
УДК 543:542.2
И.Ю. Черникова, Ю.В. Ермоленко, В.В. Кузнецов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕСТ - МЕТОД ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
A new test-method has been developed to determine calcium in the waters immediately. The method is based upon the noncovalent immobilization of Arsenazo III into the gelatine gel. It employs visual and spectro-photometric indication of the analytical signal. As a polymeric substrate a compositional optically transparent matrix was used: the gelatine gel spread upon the triacetyl-cellulose substrate. The same method in the variant of solid-phase spectrophotometry has been applied to monitor the abundance of calcium in the Yauza-river in Moscow during the spring flood. The selectivity of the test-method in relation to magnesium has been established at pH=7. The accuracy of the obtained results has later been verified with model solutions by means of the method "inserted - determined". It was established that the precision of spectrophotometry is high (sr does not exceed 0,02). A colour scale has been elaborated for the test-substance with visual indication so as to render determination of calcium in natural waters possible.
Разработан новый тест-метод для экспрессного определения кальция в водах, основанный на не-ковалентной иммобилизации арсеназо III в желатиновый гель. Использована визуальная и спектрофото-метрическая индикация аналитического сигнала. В качестве полимерной подложки применялась композиционная оптически прозрачная матрица: желатиновый гель, нанесенный на триацетилцеллюлозную подложку. Метод в варианте твердофазной спектрофотометрии применен для мониторинга содержания кальция в воде реки Яузы в районе Москвы в период паводка. Установлена селективность тест-метода в отношении магния при рН = 7. Проведена оценка правильности определения на модельных растворах методом «введено-найдено». Установлено, что спектрофотометрия имеет хорошую прецизионность (sr
