CC BY
87
УДК 621.357
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ 8п-№ ПОКРЫТИЙ
В.В. Зенин, Б.А. Спиридонов, В.А. Шаруда, А.В. Кочергин
Рассмотрены составы электролитов и технология нанесения Бп-№ покрытий в производстве изделий микроэлектроники. Проведена оптимизация режимов электроосаждения Бп-№ покрытий
Ключевые слова: Бп-№, покрытие, технология, режимы
По данным некоторых производителей полупроводниковых изделий (ППИ) в качестве металлизации корпусов и контактных площадок печатных плат может использоваться покрытие сплавом Бп-№ [1, 2]. Данное покрытие имеет мелкокристаллическую структуру, практически беспористое, обладает высокой отражательной способностью, хорошей адгезией к основанию, коррозийной и износостойкостью, повышенной микротвердостью и пластичностью, характеризуется хорошей смачиваемостью и паяемостью при использовании низкотемпературных припоев [2].
Электролитический сплав Бп-№, содержащий 35-40 % N1, применяют в различных областях техники, например для покрытия арматуры различных неразъёмных контактов, запрессовываемых в пластмассы, а также колпачков гальванических элементов [3]. При изготовлении некоторых типов микросборок используют однослойные платы, представляющие собой фольгированный медью диэлектрик. Для контактных площадок на фольгиро-ванный диэлектрик гальваническим методом наносят Бп-№ покрытие. В технологии производства микросборок толщина данных покрытий составляет от нескольких мкм до десяти и более мкм. Поэтому выбор оптимальной толщины покрытия является актуальным вопросом для получения качественных микросоединений при монтаже микросборок.
С этой целью проводились исследования Бп-№ покрытий различной толщины. Покрытия состава 65-67Бп/33-35№ наносили гальваническим способом на фольгированный медью диэлектрик. Образцы для исследований имели толщину пленок от 1 до 13 мкм с интервалом через 2 мкм.
Зенин Виктор Васильевич - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. 89050511979
Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 89601106979 Шаруда Владимир Алексеевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 73-76-88 Кочергин Александр Валерьевич - ОАО «ВЗПП-С», соискатель ВГТУ, тел. 89042119351
Толщину определяли двумя методами: по количеству вещества (весовой способ) и с помощью поперечных шлифов. Весовой способ контроля толщины гальванических покрытий находит широкое применение в технологии производства ППИ. Увеличение толщины в зависимости от времени осаждения определяют проведением большого количества опытов. По экспериментальным данным анализируется изменение веса покрытий и строится градуировочная кривая зависимости толщины покрытия от времени осаждения.
Замеры толщины Бп-№ гальванических покрытий, определенных весовым способом и с помощью поперечных микрошлифов, показали большой разброс от заданных значений. Например, для толщины в 1 мкм разброс составляет 0,5 мкм, а для толщины от 5 до 13 мкм - 1,5-7,5 мкм. Этот фактор нужно учитывать для формирования качественных соединений при сборке изделий микроэлектроники.
Покрытие Бп-№ имеет определенные преимущества перед хромовыми покрытиями, особенно там, где предъявляются повышенные требования в отношении декоративных свойств. Декоративное хромирование может быть заменено сплавом Бп-№ с одним медным подслоем без промежуточного никелирования [4]. При определенных условиях электролиза покрытие Бп-№ может быть использовано без последующей полировки поверхности. Для осаждения покрытий сплава Бп-№ применяют различные по составу электролита: сернокислые, пирофосфатные, фторидхлоридные [4, 5]. Наиболее широкое применение получили фто-ридхлоридные электролиты: основными компонентами которых являются хлориды олова и никеля, фториды натрия и аммония. Фторид аммония уменьшает окисление олова (II) в олово (IV) и увеличивает рассеивающую способность электролита [3]. В присутствии хлорида аммония осаждаются блестящие, бледнорозового цвета покрытия. Основным недостатком получаемых покрытий являются большие внутренние напряжения, увеличивающие хрупкость и микротрещиноватость, что снижа-
ет их коррозионную стойкость. При введении фторида натрия осаждаются более пластичные покрытия, но одновременно снижается их блеск.
Сплав Бп-№ может применяться взамен серебряных или оловянных [6], когда к покрытию предъявляются требования более высоких механических свойств и способности к пайке. У оловянных покрытий имеется существенный недостаток - способность к образованию серой модификации, которая вызывает хрупкость. При переходе олова в серую модификацию оловянные предметы полностью разрушаются. В местах, пораженных превращением, они рассыпаются в порошок («оловянная чума»). Кроме этого, оловянные покрытия обладают способностью образовывать нитевидные кристаллы, которые в условиях, например, насыщенных электромонтажных схем способны вызывать короткие замыкания блуждающих цепей.
В связи с этим для уменьшения внутренних напряжений и улучшения качества покрытий сплавом Бп-№ (например, паяемость) необходим поиск новых нетоксичных добавок. Одной из перспективных добавок является ОС-20, которую используют для получения некоторых гальванопокрытий, например Бп-В1
[3].
Ранее проведенными исследованиями было установлено, что при введении во фто-ридхлоридный электролит поверхностноактивной добавки ОС-20 снижаются внутренние напряжения в сплаве Бп-№, уменьшается число трещин и пор, следствием чего является повышение защитных свойств покрытий [7].
Препарат ОС-20 является неионогенным поверхностно-активным веществом и относится к классу полиоксиэтиленалкиновых эфиров общей формулы СпН2п+10(С2Н40)тН, где п=8-18, а т от 2 до нескольких десятков. Для ОС-20 п=14-18; т&20 [3].
Введение в электролит ОС-20 приводит к изменению фазового состава сплава Бп-№, а его зависимость от состава электролита и режимов электролиза возрастает. В катодных осадках, содержащих 46,4 % никеля и 53,6 % олова, формируются четыре фазы - Бп, №48Бп52, №4Бп и №БпР6. Из диаграммы состояния металлургического сплава Бп-№ следует, что фаза М48Бп52 в равновесных условиях отсутствует. Об этом соединении известно, что оно относится к орторомбической сингонии. Исследованиями установлено, что из электролитов с концентрацией БпС12 40 г/л и больше
осаждаются покрытия, содержащие только одну фазу - №4^п52 [8].
На физико-химические свойства покрытий оказывает влияние не только состав электролита, но и условия проведения электролиза, что сопровождается изменением фазового состава и структуры катодных осадков [9, 10].
В связи с этим представляет интерес установление влияния добавки ОС-20 на состав и выход по току сплава 8п-№ электроосаждении из фторидных электролитов.
Препарат ОС-20 является неионогенным поверхностно-активным веществом и относится к классу полиоксиэтиленалкиновых эфиров общей формулы С„Н2п+іО(С2Н40)тН, где п=8-18, а т от 2 до нескольких десятков. Для ОС-20 п=14-18; т&20 [11].
Для установления влияния состава электролита и режимов электролиза на состав сплава и выход по току проведено математическое планирование методом полного фак-
г\4
торного эксперимента 2 .
На основании предварительных экспериментов выбраны интервалы варьирования переменных параметров:
х1 - концентрация хлорида олова (20-40
г/л);
х2 - концентрация 0С-20 (4-5 г/л);
х3 - катодная плотность тока (1-3 А/дм2);
х4 - продолжительность электролиза (1060 мин.).
Постоянными были следующие параметры: концентрация хлорида никеля (200 г/л), кислотность - 4,5; температура - 50 °С.
За параметры оптимизации принимали:
- содержание олова в сплаве (масса,
%);
^2 - выход сплава по току.
В качестве модельного уравнения зависимости переменной у1 от хг- (і = 1,...,4) было выбрано уравнение линейной многомерной регрессии
У1=Л0+Л1х1+Л2х2+Лзхз+Л4х4. (1)
В соответствии с экспериментальными данными были определены коэффициенты Лг-(І = 0, ., 4) и уравнение (1) приняло вид у1=30,44 + 0,66х1 + 0,4х2 + 1,64х3 + 0,2х4, (2) в котором зависимость коэффициентов проверяли по критерию Стьюдента (уровень значимости а = 0,05), а адекватность - по критерию Фишера.
После исключения незначимого коэффициента при переменной х2
У1=32,95 + 0,64х1 + 1,47х3 + 0,21хф (3)
Из уравнения (3) видно, что содержание олова в сплаве зависит от концентрации хло-
рида олова в электролите, катодной плотности тока и продолжительности электролиза. Например, для осаждения сплава с содержанием олова 65 % в электролите должно быть 40 г/л хлорида олова, при этом электролиз необходимо вести при 1к = 3 А/дм2 и т = 10 мин.
Уравнение регрессии для выхода по току сплава Бп-№ в пределах данной матрицы имеет вид
У2 = 106,37 - 2,05x2 - 7,09x3. (4)
По критерию Стьюдента все его коэффициенты значимы, т. е. выход по току зависит как от концентрации органической добавки, так и катодной плотности тока.
В указанных условиях ( = 3 А/дм2) и Сос_20= 5 г/л осаждаются серебристо-белые покрытия сплавом Бп-№ с выходом по току 74,85 %.
Сравнительными исследованиями было установлено, что после термической обработки при температуре 125 °С облуживаемость сплава Бп-№ существенно больше (~ на 20-30 %), чем сплава Бп-В1. Кроме того, было установлено, что покрытие сплавом Бп-№ сохраняет 100 % - ю облуживаемость после хранения при комнатной температуре в течение 10 лет.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 08-08-99033.
Литература
1. Ефремов А. Вопросы внедрения бес-свинцовой технологии // Поверхностный монтаж, 2006, № 7-8, с. 23-25.
2. Ануфриев Л.П., Емельянов В.А. , Куб-лановский В.С. и др. Получение качественных
электролитических покрытий сплавом олово-никель // Электронная промышленность, 1988, № 5, с. 36-37.
3. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов.-Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1977.-143 с.
4. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах / под ред. М.А. Шлугера.-М.: Машиностроение, 1995, т.1.-240 с.
5. Кудрявцев Н.Т., Тюнина К.М. Электролитическое осаждение сплавов. - М.,: Маш-гиз, 1961, - 76 с.
6. Груев И.Д., Матвеев Н.И., Сергеева Н.Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры.-М.: Радио и связь, 1988.-304 с.
7. Спиридонов Б.А., Березина Н.Н. Электроосаждение и структура олово-никелевых покрытий // Защита металлов, 2004, т. 40, № 1, с. 93.
8. Зенин В.В., Спиридонов Б.А., Березина
H.Н., Кочергин А.В. Исследование процесса электроосаждения и структуры покрытий сплавом олово-никель // Технологии в электронной промышленности, 2007, № 7, с. 32-34.
9. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах // Под ред. М.А.Шлугера.-М.,: Машиностроение, 1955, т.
I.-240 с.
10. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы.-М.-Л.: Машгиз, 1962.-312 с.
11. Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянц .-М.: Сов. Энциклопедия, 1983.-792 с.
Воронежский государственный технический университет
ОАО «Воронежский завод полупроводниковых приборов - Сборка»
THE OPTIMIZATION OF Sn-Ni COATING ELECTRODEPOSITION MODES
V.V. Zenin, B.A. Spiridonov, V.A. Sharuda, A.V. Kochergin
The article describes the composition of electrolytes and the technique of Sn-Ni coating electrodeposition in production of microelectronic devices. The optimization of Sn-Ni coating electrodeposition modes has been carried out
Key words: Sn-Ni, coating, technique, modes
