Оптимизация процесса получения активных углей из скорлупы кедрового ореха Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 55-63.

УДК 630. 283: 630. 866

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ СКОРЛУПЫ КЕДРОВОГО ОРЕХА

© Т.Н. Поборончук, В.С. Петров, Г.И. Сорокина

Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: repyakh@sibstu.kts.ru

Методом математического моделирования получены уравнения регрессии процесса активации угля - сырца из скорлупы кедрового ореха и дана их интерпретация. Разработаны оптимальные режимы получения активных углей из скорлупы при перемешивании и в стационарном слое.

Введение

Тенденция к более глубокой переработке растительного сырья ставит задачи рационального использования тех элементов растений, которые прежде считались отходами. Одним из них является скорлупа кедрового ореха Получение уникальных биологически активных продуктов растительного происхождения, в том числе пищевого орехового кедрового масла, предполагает в ближайшее время создание таких производств в экологически чистых районах Сибири [1]. Поэтому следует ожидать появления там большого количества нового привлекательного для химической переработки вида отхода, который может быть перспективным сырьем для пирогенетической переработки. Решение этой задачи безусловно актуально.

Ранее нами показана принципиальная возможность получения качественных активных углей из скорлупы кедрового ореха [2]. Цель данного исследования - разработка оптимального режима получения активных углей из этого, не применявшегося ранее, вида сырья. Задача оптимизации сводилась к определению параметров, обеспечивающих наибольший выход активных углей, имеющих характеристики, удовлетворяющие требованиям нормативной документации.

Экспериментальная часть

Для получения регрессионных зависимостей был реализован регулярный равномерный план главных эффектов 2'х33//9, предложенный В.З. Бродским [3]. Это позволило включить в план эксперимента качественные технологические факторы, поэтому стало возможным совместить в одной матрице планирования эксперимента разные способы активирования угля, что важно при создании новых марок активных углей в зависимости от технологических возможностей и задач. При разработке технологии получения активных углей из скорлупы ореха сосны сибирской (кедра сибирского) необходимо решение

Автор, с которым следует вести переписку.

вопросов об условиях процесса активирования. На процесс активирования могут влиять крупность сырья, температура, продолжительность активирования, расход активирующего агента, тип аппарата, природа сырья, из которого получают активные угли, т.е. его физико-химические характеристики и другие факторы. При изучении процесса активирования, в ходе которого влияют многие факторы, задача оптимизации становится многофакторной, решать ее приходится при неполном знании механизмов рассматриваемых явлений, не поддающихся описанию аналитическими методами. Известно, что задача оптимизации решается более простыми способами при выборе заданного критерия оптимальности и наложении определенных ограничений на другие. Подобные задачи относятся к классу компромиссных [3]. В данной работе в качестве основного параметра оптимизации выбран максимальный выход активного угля. Среди технологических параметров, влияющих на выход активных углей и его характеристики, важнейшими являются продолжительность активирования, температура активирования, расход активирующего агента, тип аппарата (наличие или отсутствие перемешивания, загрузки).

Разработку оптимальных режимов получения активных углей проводили на крупнолабораторной установке во вращающейся и щелевой реторте. Для исследования использовали уголь-сырец из скорлупы ореха кедра сибирского (Pinus sibirica Du Tour).

Основные технологические параметры, влияющие на выход и свойства активного угля, - это температура активирования, продолжительность активирования, расход активирующего агента, наличие перемешивания.

Крупность сырья в процессе активирования определена размерами скорлупы, постоянна, поэтому данный фактор застабилизирован. Влияние температуры активирования на выход активного угля в литературе освещено достаточно полно, но эти исследования выполнены для древесного сырья, лигнина, каменных, бурых углей и др. При переходе к технологиям из нового вида сырья, такого как скорлупа кедрового ореха, необходимо провести подобные исследования, так как существенное влияние на процесс оказывает природа сырья, т.е. физико-химические свойства, обусловленные кратким периодом формирования семени кедра сибирского (в среднем 60 дней).

Температура активирования выбрана в качестве одного из переменных факторов. В соответствии с априорной информацией (литературные данные и предварительные эксперименты) температура варьировалась от 750 до 850°С. В качестве активирующего агента выбран водяной пар, как эффективный экологичный и наиболее экономически целесообразный. Расход активирующего агента оказывает большое влияние на выход и свойства получаемого активного угля. Предусматривая высокий выход и хорошие свойства получаемых активных углей, экономичность активирующего агента, интервал варьирования составил от 3 до 7 г пара на 1 г угля-сырца. Продолжительность активирования имеет и технологическое и экономическое обоснование. Предварительные исследования позволили выбрать интервал варьирования от 60 до 90 мин. Влияние перемешивания на скорость процесса активирования может быть значительным. Поэтому активирование проводили как во вращающейся реторте, так и в щелевом аппарате в стационарном слое загрузки. Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих наибольший выход активного угля.

В качестве параметров оптимизации выбраны следующие:

Y1 - активность по метиленовому голубому, мг/г; Y2 - активность по йоду, %;

Y3 - суммарная пористость по воде, см3/г; Y4 - выход активного угля, %.

Матрица плана имеет следующий вид:

Д=

Е1 Р2 Еэ Р4

0 0 0 0

1 0 1 1

0 0 2 2

0 1 1 2

1 1 2 0

0 1 0 1

0 2 2 1

1 2 0 2

0 2 1 0

Поставим в соответствие факторам Б1 натуральные значения переменных Х1 и уровням факторов Б1 уровни переменных Х1 (табл. 1). Для компенсации систематических ошибок, вызванных внешними условиями, опыты рандомизированы во времени.

Для процесса получения активных углей из скорлупы кедрового ореха матрица планирования эксперимента представлена в таблице 2.

Параметры оптимизации являются средними величинами двух параллельных определений. Каждая строка матрицы является условием эксперимента. Для проведения регрессионного анализа получаемых математических моделей данную матрицу необходимо представить в кодированном виде.

Таблица 1. Соответствие факторов Б1 натуральным значениям переменных Х1 и уровней Б1 уровням переменных Х1

Наименование фактора Уровни факторов Е; Уровни переменных X; Интервал варьирования

1. Перемешивание (тип реторты) 0 вращающаяся Я,!=1

1 щелевая

2. Температура активирования, оС 0 750 Х2=50

1 800

2 850

3. Расход пара, г/г 0 3 Х3=2

1 5

2 7

4. Продолжительность активирования, 0 60 ^4=15

мин 1 75

2 90

Таблица 2. Матрица планирования эксперимента и результаты ее реализации

Т ехнологические факторы Активные угли из скорлупы

функции отклика

Х1 Х2 Х3 Х4 Y4

п тип температура расход продолжи- активность активность суммарная выход

реторты активиро- пара, г/г тельность по метиле- по йоду, % пористость активного

вания, °С активи- рования, мин новому голубому, мг/г по воде, см3/г угля, %

1 0 750 3 60 6,5 5,4 0,5 86

2 1 750 5 75 41 22,5 0,8 78

3 0 750 7 90 92 43 1,4 69

4 0 800 5 90 132,5 67 1,5 67

5 1 800 7 60 80 38 1,29 71

6 0 800 3 75 83 39 1,3 70

7 0 850 7 75 306 97 2,2 48

8 1 850 3 90 50 25 0,9 73

9 0 850 5 60 277 91 1,9 57

Производим расчеты для получения матрицы в кодированном виде.

1 п

А1 =- - Е х1;

П 1=1

(1)

1=1

(2)

Я: =

Ё[г11 (х:)]

:=1

1 п

(х1)]2

1=1

(3)

Таблица 3. Данные расчета матрицы независимых переменных

1 X! А! ХМ! X: К: Я! Ь: Х;2+ а1х1 + Ь г!

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 0 1 1 3 1 3 2 3 - 1 2 3 - 1 - 2 0 0 0 0

2 750 - 50 - 1 1 3 1

800 - 800 0 0 1 50 0 2 3 2 3 - 2

850 + 50 +1 1 3 1

3

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3 3 -2 -1 1 2 0 2 3 1 3 1

5 -5 0 0 2 I -2

7 + 2 +1 1 3 1

4 60 -15 -1 1 3 1

75 -75 0 0 1 15 0 2 - з" 2 3 -2

90 +15 +1 1 3 1

Перевод кодированных значений переменных в натуральные осуществляем по формулам:

х1 = 0,33Х1 - 1; (4)

х2 = 0,02х2 - 16; (5)

х3 = 0,5Х3 - 2,5; (6)

х4 =0,066Х4 - 5; (7)

21 = 3Х12 - 2. (8)

Коэффициент К задаем таким образом, чтобы х1 получались целыми числами и как можно меньше.

кі = 3; к2 =—; к3 = -; к3 =—.

2 50 3 2 3 15

Коэффициент Ь задаем так. чтобы 21 были целыми числами и как можно меньше.

Ь2 = 3; Ь3 = 3; Ь4 = 3.

Таблица 4. Матрица в кодированном виде

п х0 х1 х2 х3 х4 22 23 24

1 +1 -1 -1 -1 -1 + 1 + 1 + 1

2 +1 +2 -1 0 0 + 1 -2 -2

3 +1 -1 -1 +1 +1 + 1 +1 +1

4 +1 -1 0 0 +1 -2 -2 +1

5 +1 +2 0 +1 -1 -2 +1 +1

6 +1 -1 0 -1 0 -2 +1 -2

7 +1 -1 +1 +1 0 +1 +1 -2

8 +1 +2 +1 -1 +1 +1 +1 +1

9 +1 -1 +1 0 -1 +1 -2 +1

У — Во + В-Х- + В2Х2 + В3Х3 + В4Х4 + Вц2- + В22^2 + В33^3 + В44^4,

(9)

поскольку 21=0, В^! также равно нулю, следовательно, уравнение будет иметь восемь членов: у = В0 + В1х1 + В2х2 + В3х3 + В4х4 + В2222 + В3323 + В4424. (10)

Коэффициенты уравнения регрессии вычисляли по формуле по формуле:

N

X Хти)Уи

ь =

(11)

£[(х1и,-, хтп)]2

-Х 1и,***, хтп

где Уи - наблюдение в и-ой точке плана.

Обработка экспериментальных результатов проведена по общепринятым методам [3]. Воспроизводимость опытов оценивалась по критерию Кохрена - в, значимость коэффициентов уравнения регрессии - по критерию Стьюдента - 1, адекватность регрессионных моделей по критерию Фишера - Б.

Регрессионный анализ проведен в следующем порядке:

1. Средние значения функций отклика по строкам (математические ожидания):

где у - количество параллельных опытов; Уи1 - значение функции отклика параллельных опытов; Уи - среднее значение двух параллельных опытов.

3. Проверка гипотезы об однородности выборочных оценок

(12)

2. Построчные дисперсии:

(13)

Гипотеза не отвергается, если

^ < в2( у- 1;К),

(14)

и=1

значение критерия Кохрена.

4. Вычисление (оценка) дисперсии воспроизводимости производится по формуле:

(15)

при количестве степеней свободы

^ = N - 1,

где 1 - количество значимых коэффициентов, N - количество опытов.

5. Значимость коэффициентов уравнений регрессии определяется из соотношения:

В < 8{В,} 1а^), (17)

где 1а (f1) - значение критерия Стьюдента при уровне значимости а и количестве степеней свободы £; 8{В,} - дисперсия коэффициентов регрессии, оценка которой производится по формуле:

§2 {в1 }= «_Ы (18)

N

Коэффициенты, удовлетворяющие данному условию при а = 0,05, считались не значимыми (равными нулю) и соответствующие члены из уравнения регрессии исключались.

6. Вычисление (оценка) дисперсии адекватности:

«2,. =и" .- (19)

ад

N-1

при количестве степеней свободы

f2 = N - 1, (20)

где 1 - количество значимых коэффициентов в уравнении регрессии, N - количество опытов.

7. Оценка адекватности уравнений регрессии экспериментальным результатам осуществлялась по критерию Фишера

«2 f

Б =—— < Б (—) (21)

ад. а'.л /> У*-1)

« (У) f 2

где Рад. - табличное значение критерия Фишера при количестве степеней свободы числителя ^ и знаменателя ^ при уровне значимости а = 0,05.

В результате получены следующие уравнения регрессии:

У! = 225,39 - 30,83х! + 82,25х2 + 56,42х3 - 14,83х4 + 90,75х22 - 141,75х32 -110,70х42; (22)

у2 = 100,03 - 9,57х! + 23,77х2 + 18,10х3 - 56,3х32 - 23,30х42; (23)

у3 = 1,31 - 0,16х! + 0,38х2 + 0,37х3; (24)

у4 = 58,55 + 2,61х - 9,17х2 - 6,83х3 + 15,50х42. (25)

Оценка воспроизводимости опытов по критерию Кохрена показала, их воспроизводимость с 5% уровнем значимости. Во всех случаях Бад. < Бтабл.

Полученные математические модели адекватны изучаемым процессам при доверительной вероятности, равной 95%.

Результаты и обсуждение

Полученные уравнения регрессии позволили установить влияние факторов на процесс активации угля. Так, показано, что на активность по метиленовому голубому влияют все факторы (уравнение 22 ). Увеличение продолжительности активирования приводит к снижению активности углей по метиленовому голубому, т. е. оказывает отрицательное воздействие на данную характеристику. Очевидно, увеличение этого фактора приводит к “выгоранию” углерода и образованию большого количества макропор, изменению структуры активных углей в сторону уменьшения мезопористости, о чем и свидетельствует полученная активность по метиленовому голубому.

Из уравнения 23 следует, что на микропористость углей влияют тип аппарата, температура активирования, расход активирующего агента. Повышение температуры активирования и увеличение расхода активирующего агента приводят к увеличению количества микропор активных углей, что подтверждается активностью по йоду. Однако продолжительность активирования в исследуемой области факторного пространства не влияет на микропористую структуру угля.

Из уравнения 24 видно, что с повышением температуры и увеличением расхода пара суммарная пористость углей по воде увеличивается. Остальные факторы в исследуемой области факторного пространства на суммарную пористость существенного влияния не оказывают.

Уравнение 25 показывает, что с увеличением температуры активирования и расхода активирующего агента выход сорбента падает. Остальные факторы существенного влияния не оказывают.

Результаты всех математических моделей процесса свидетельствуют о том, что существенное влияние на характеристики получаемых углей оказывает способ активации. Так, во вращающейся печи имеют место более высокие характеристики микро- и мезопористой структуры, но более низкий выход, а в щелевой реторте наоборот, имеют место более низкие характеристики пористой структуры, но более высокий выход сорбента.

Ограничения на качественные характериститки получаемых углей накладывались с учетом требований стандартов на существующие марки активных углей.

у! > 225 мг/г; у2 > 70 %; у3 > 1,4 см3/г; у4 ^ max

В результате расчетов получены следующие оптимальные режимы, представленные в таблицах 5 и 6.

В разработанных оптимальных режимах были получены активные угли, характеристики которых представлены в таблице 6.

Результаты, представленные в таблицах 5 и 6, показывают, что расчетные значения параметров оптимизации хорошо совпадают с экспериментальными.

Таблица 5. Расчетные оптимальные режимы получения активных углей из скорлупы кедрового ореха

Тип реторты Температура активирования, оС Расход пара, г/г Продолжительность

активирования, мин

Щелевая S35 3,9 75

Вращающаяся S45 4,2 75

Таблица 6. Характеристики активных углей, полученных из скорлупы кедрового ореха в оптимальных режимах

Тип реторты Характеристики (расчетные / экспериментальные)

Активность по метиленовому голубому, мг/г Активность по йоду, % Суммарный объем пор по воде, см3/г Выход, %

Щелевая 2S4,35 / 2S0 99,25 / 9S 1,53 / 1,5 5S,49 / 5S,5

Вращающаяся 2бб,01 / 2б9 S6,04 / S7 1,1S / 1,2 47,S / 4S

Выводы

Разработаны оптимальные режимы, позволяющие получать высококачественные активные угли из скорлупы кедрового ореха в динамическом и статическом режимах.

Список литературы

1. Репях С.М., Невзоров В.Н., Суртаев Н.Х. Биологически активные вещества и их применение // Материалы Всерос. научно-практ. конф. "Здоровье общества и безопасность жизнедеятельности". Красноярск, 1997.

2. Заявка на патент РФ № 99102933/12, приоритет 15.02.99 / Способ получения активных углей.

3. Бродский В.З. Многофакторные регулярные планы. М., 1970.

4. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., 1976.

Поступило в редакцию 30 октября 2000 года