CC BY
29
663.52:66-9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ РАССЛАИВАНИЯ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ ПО МЕТОДУ ЖТЬ
Т.Г. КОРОТКОВА
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: intrel@kubstu.ru
Получено выражение для 2-й производной энергии Гиббса уравнения МЯТЬ. Результат использован для диагностики расслаивания смеси на две жидкие фазы.
Ключевые слова: уравнение МЯТЬ, 2-я производная энергии Г иббса, расслаивание.
При анализе и моделировании технологии производства пищевого этилового спирта, а также этанола для биотоплива, важную роль играет адекватное описание равновесия в системе жидкость-жидкость, так как высшие спирты образуют с водой расслаивающиеся системы, и тем более при производстве этанола для биотоплива углеводороды частично растворимы в воде и спирте. Интерес представляет как правильное описание системы пар-жидкость-жидкость, так и системы жидкость-жидкость, поскольку в технологии используются одновременно как процессы ректификации, так и процессы расслаивания в сепараторах. Это взаимосвязанные процессы. К аппаратам, в которых одновременно протекают процессы ректификации и расслаивания, относится, например, сивушная колонна [1]. Совместное разделение углеводородов и спиртовых смесей осуществляется также в ректификационной колонне [2], а разделение сивушного масла - в многоколонной установке [3]. Таким образом, это единые процессы в технологических схемах. Кроме того, непосредственно на нескольких тарелках в ректификационной колонне может происходить процесс расслаивания. Это наблюдается при получении биоэтанола и в установке для разгонки сивушного масла при обезвоживании этанола методом азеотропно-экстрактивной ректификации [3].
В связи с важностью этих процессов в технологии нами проведены исследования по фракционированию сивушной смеси с небольшим содержанием этилового спирта [4]. Основным результатом этого экспериментального исследования явилось то, что расслаивание не описывалось удовлетворительно ни по методу ИМірИАС, ни по методу МЯТЬ. Были значительные расхождения между экспериментальными и расчетными данными.
Проверку на возможность расслаивания смеси можно осуществить путем вычисления значений 2-й производной энергии Г иббса, выражения для которых приведены в справочнике [5] и для метода ИМРИАС в работе [6]. Если вычисленное значение 2-й производной энергии Гиббса при некотором составе смеси и заданной температуре отрицательно, то данная смесь расслаивается при определенных составах концентраций компонентов и заданной температуре расслаивания. Однако при анализе выражения 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ было обнаружено противоречие между расчетными и фактическими данными. Например, область расчетных концентраций расслаи-
вания при 20°С смеси изоамилол-вода существенно занижена, а смесь изобутанол-вода согласно расчету вообще не расслаивается и 2-я производная энергии Гиббса является положительной во всем диапазоне концентраций компонентов.
Таким образом, выражение для вычисления 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ в справочнике [5] приведено с ошибками (1):
й2 Я йх2
= -2
Х21021
Х12012
х1 +021 х2 012 х1
-(1-2X1*
Х21021(1-021 ) , Х12 012(012 +1)
(х1 "021Х2 * (012Х1 " Х2 *
+2х1 х2
х2021(1-021) х 12012(012 " 1)
(х1 " 021 х2)3 (012 х1 " х2 )3
.(1)
Поскольку справочник [5] является переводным изданием, а в отечественной литературе отсутствует данное выражение для 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ, в настоящей работе изложены подробные преобразования и получено уравнение 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ.
Рассмотрим смесь, состоящую из N молей:
Ы = 1N,
(2)
где Ni- число молей i-го компонента; г = 1,..., п- число компонентов в смеси.
Энергия Гиббса данной системы О составляет
п п
о=, (3)
где ц, = о,
- химический потенциал г-го компонента; О,
удельная молярная энергия Г иббса г-го ко мпонента.
Так как йО является полным дифференциалом, можно записать
й0 = 1
дО
дЫ:
йМ, =1Ц ійМі.
(4)
Дифференцируя уравнение (3) и сравнивая его с (4), получаем уравнение Гиббса-Дюгема
1 Ы,ф, =0.
(5)
1
Х1Х2
г= 1
,= 1
,= 1
г= 1
г= 1
Примем число молей бинарной смеси N = 1 моль. Тогда Nj = х1.
Из уравнения (3) имеем
С —1 хт і — х т і + х2т 2-
С х С х 21212
С 1 х1 " С21х2
х21С21(х1 " С21Х2 ) — X 21 С21Х2 ( 1 С21 *
(6)
(х1 " 621X2*
—Х 21С21 Х 21С21 х2(1 —С21 *
Уравнение Гиббса-Дюгема можно записать для бинарной смеси в виде
с, 1 с,2
1 Сх1 2 Сх1
— 0.
(7)
В выражении (7) и в последующих выражениях частный дифференциал заменен на полный, так как независимая переменная одна - х1, а х2 является зависимой
(х1 " Х2 = 1*.
Дифференцируя уравнение (6) по Сх1 с учетом уравнения (7), получим
С
Сх1
х1х 21С:
х1 " С21 Х2 ( х1 + 021 х2 )
—X 21С21(х1 + 021 х2 )2 + х1 х 3Х 216212(х1 " С21 х2 )( 1—С21 *
(14)
(х 1 " С21 х2 *
(х1 " С21 х2 *
— Х21 621 , 2х1 Х 21С21 (1—С21 *
СС Ст. Ст 2
——х1---------ь т 1 + х2 —
Сх Сх, Сх л
с_
Сх,
(х1 " С21 х2 * (х1 " С21х2*
2х1 X21С21(х1 + С21 х2 * + х2 х ХХ21С21 2(х1 " С21х 2 *( 1—С21 *
(15)
х х С Л1 2121
(х 1 " С21х2 *
(х 1 " С21х2 *
где
т 1 —т 0+кт іп у 1х1; т 2 —т 2" кт іп у2х2
(9)
2х1 X 21С21 2х!х 21С21 (1 С21 *
2 г* 2 1 ^ 2
где т10, т2 - химические потенциалы чистых компонентов; Я - уни версальная газовая постоянная; Т - температура, К; ур - коэффи циенты активности компонентов 1 и 2.
Вычислим 2-ю производную: С х*2^С 12 х 12
II 2 з С С 1п 1 1 1— п 2 2 С 1 - (10) 1 С12х1 " х2
(х 1 " С21х2 * (х 1 " С21х2 *3
—С12 Х12(С12х1 " х2 * — —х 2С12 Х 12(С12 — 1*
(16)
(С12х1 " х2 * С12 Х 12 х2С12 Х 12(С12 — 1*
Уравнение (10) перепишем в виде
С2g С 1пу1 С 1пу2 " С 1пх1 С 1пх2
Сх2 Сх1 Сх 1 Сх 1 Сх1
С
(11)
где g —
КТ
С С 1
—х х С2 А1 12 12
С12х1 + х2 (С12х1 + х2 *
—х 12С122(С12х1 + х2 *2 + х1 х хх 12С22 2(С12 х1 + х2 *( С12 — 1*
(17)
По уравнению МКГЬ для бинарной смеси натуральный логарифм коэффициента активности 1-го компонента составляет
(С12х1 " х2 *2
х С
12 12
(С12х1 " х2 *4 2х1 х 12С12 (С12 — 1
х С х 1п у 1 — х 21С21х2
х С
2 12
х х С
2 21 21
х„ —•
х1 " С21 х2
х х С 1 12 12
(12)
С С 1
х х С
Л1 12 12
(С12х1 " х2 * (С12х1 " х2 *
2х1 х 12С122(С12х1 + х2*2 —х2 х
хх 12С122(С12х1 " х2 XС12 — 1*
(18)
Заменим в числителе 2-го и 3-го слагаемых х2 на 1— х1 и преобразуем уравнение (12) к виду
т & х
1п у, =
2^ х цС^ 2х2 х 12Сі22 (С12 — 1*
х х С
1 21 21
х х С
1 21 21
(С12х1 + х2 *2 (С12х1 + х2 *3
(19)
х1 + С21х2 (х1 " С21х2 * (х1 + С21х2 *
х2С12 х 12 х1 х 12С12 | х1 х 12 С12
С12х1 + х2 (С12х1 + х2 *2 (С12х1 + х2 *2
(13)
Группируя по знаменателю в выражениях (14)-(19) в 1, 2 и 3-й степени, получим
d 1п у 1
хС
21 21
С х
12 12
С
х1 +С21х2 С12х1 + х2
Возьмем от каждого слагаемого выражения (13) производную по Сх 1. При этом учтем, что расслаивание протекает при постоянной температуре и независимо от функциональной зависимости величин т12 и т21 от температуры, их можно вынести за знак дифференциала.
х21 С21х2 (1 С21 * х21С2:
2х1 х21С2
(х1 "С21х2 * (х 1 "С21х2 * (х 1 " С21х2 *
х2С12х 12 (С12 1* х 12С
2
12С 12
2х1х 12Сі:
І—1
2х1 х 21 С21 ( 1 С21 * 2хіх 21С21 ( 1 С21 *
(х1 " С21 х2 * (х1 " С21 х2 *
2х1 х12С22(С12 —1* 2х2 х 12С22(С12 — 1*
(С12 х1 + х2 *3 (С12х1 + х2 *3
- (20)
1п У 2 —
х1С2
х С х 112^12л1 __________________
С12х1 " х2 х1 " С21 х2
х21!
х х С
2 21 21
х1 + С21 х2
С12х1 + х2
х х С
1 12 1
С12 х1 + х2
(21)
Аналогично заменим в числителе 2-го и 3-го слагаемых х2 на 1—х1 и преобразуем уравнение (21) к виду
1п у ____ х 12 С12 х1 I х1С21 х21
х1С21 х 2
С12х1 " х2 х1 " С21 х2 ( х1 " С21 х2 *
2^2 _ х1 С21 х 2
х1х 12С1:
х1 х 12С1:
-- (22)
(х! " 02! х2 ) (Оп х! " х2 ) (Оих! " х2 )
Возьмем от каждого слагаемого выражения (22) производную по Сх\.
С
Сх.
х С х
12 12 1
С12 х1 + х2
х 12С12 (С12х1 " х2 * —х 12 С12 х1(С12 — 1*
(С12х1 " х2 *2
х12С12 х1 х12 С12(С12 1)
С12 х1 " х2 (С12х1 + х2 )
С21 х21 (х1 " С21 х2 * —
(23)
С
Сх1
х С х 121 2
х1С21 х 21 ( 1 С21 *
( х1 " С21 х2 *
С21 х 21 х1С21 х21(1 С21 *
х1 + С21 х2 (х1 + С21 х2 *
(24)
С — хС2 х 2
Сх1
(х1 " С21 х2 *
С21 х 21 (х^ " С21 х2 * " х1 х хС221 х 21 2 х1 " С21 х2 )( 1 — С21 *
сС х
21 2
( х1 + С21 х2 *
2х1 С21х 21 ( 1 С21 *
С
Сх1
2^2 _ х1 С21 х
(х1 "С21 х2 * ( х1 "С21 х2 *
2х1С^1 х21 (х1 + С21 х2*2 — х2 х хС221 х 21 2(х1 + С21 х2 )( 1—С21 *
(25)
(х1 "С21 х2 *
(х1 " С21 х2 *
2х1 С21 х 21 2х1С^1х 21(1 С21 *
(х1 " С21 х2 * (х1 " С21 х2 *
(26)
Сх1
—х х С
Л1 112^1:
(С12х1 " х2 *
—х 12С12(С12 х 1 + х 2 )2 + х 1 х хх 12С12 2(С12 х1 " х2 )(С12 — 1)
хС
12 12
(С12 х1 " х2 *
2х1 х12С12(С12 — 1)
Натуральный логарифм коэффициента активности 2-го компонента уравнения МЯТЬ имеет вид
(С12х1 " х2 *2 (С12х1 " х2 *3
(27)
С
Сх,
х1 х 12С1
(С12х1 " х2 *
2х1 х 12С12(С12х1 + х2*2 — х2 х хх 12С122(С12 х1 + х2 )( С12 — 1*
(С12 х1 " х2 *
2х1 х 12С12 2х!х 12С12 (С12 1)
(С12х1 " х2 *2 (С12х1 " х2 *3
(28)
Аналогично, группируя по знаменателю в выраже -ниях (23)-(28) в 1, 2 и 3-й степени, получим
х12С12
С21 х 21
С 1п у2
Сх1 С12 х1 + х2 х1 + С21 х2
х1С21 х21(1 — С21 * С221 х 2
2х1С21 х 21
(х1 +С21х2 * (х 1 + С21х2 * (х 1 + С21х2 *
х1 х 12С12(С12 1) х 12С1;
2х1 х 12С1
(С12х1 " х2 * (С12х1 " х2 * (С12х1 " х2 * ь 2х1С221 х21(1— С21 ) 2х1С21 х21(1— С21 ) ь
(х 1 " С21х2 * 3
(х1 " С21х2 *3
2х1 х 12С12 (С12 1* 2х2 х12 С12(С12—1*
(29)
(С12х1 + х2 * (С12х1 + х2 *
Перепишем полученные уравнения (20) и (29) в ви-
де
С 1п У1 С 1п у 2
21 х21С21
х12С12
Сх 1 Сх1 % х1" Спх2 Спх1 +х;
х21С21х2 (1 — С21) " х1С21х21(1 — С21* — х21С21
(х1 " С21х2 * (х1 " С21х2) (х1 " С21х2)
2х{І2С 21
2х1с 21 х 21
(х + С2^2) (х1 " С2^2 ) (х + С2^2)
х2С12х12 (С12 — 1) " Х{х\2С\2(С\2 — 1)" х1Сп
(С"12х1 " х2 ) (С"12х1 " х2* (С"12х1 " х2*
2х1х12С12 х12С 12 , 2х1х12С12 ,
(С^х + х2 ) (СцХ + х2* (Спх + х2*
2хх21С21(1 — С21* — 2х2х 21С21(1 — С21* — 2х1С221х 21(1 — С2р
(Х " С21х2) (х 1 " С21х) (х1 " С21х2)
2х1С221х 21(1 — С22) " 1х1х12С122 (С12 ~ 1) С ~ 1)
(х " Сцх2) (С12х1 " х2 ) (С"12х1 " х2*
2х1х 12С12 (С12 — 1) 2х1 х12С12 (С12 — 1)
(30)
С
2
С х
21*21
Группируя по два слагаемых, получим
d in g d in g2
dx
dx
= - 2
tG
12 12
X1 + G2C2 GlXl'
- T2°2l(1 G2,) (1 - 2x)--------—2iG2^—2 (1 - 2xi) і
(c, і G21c2) (x, і G21x2)
+ ^ 2(l— 2x,) — Tl2Gl2(Gl2-22)(l-2xi) +
(x1 + G2ix2) (G12X1і X2)
і----TlGl2 2 (l-2xi)-------TiG^ (1-2X1)!
(G12X1+ X2)
2xiT 2 21( 1 G21) f, \ 2x°21T21(l G21)/1 N
^ ,3 (1 - Xi)---------------------------;-^ ,3 (1—xi)
(Х1і G2iX2)
2x,Ti2Gi2(Gi2 З1)(1- X,)-2x,Tl2Gl2(Gl2 31)(1 - x,). (Зі) (G12x11 x2) (G12x і x2)
d in gL d in g2 = 2
dx
dx
tG
21 21
tG
12 12
-(1 - 2x)
-(1 -2xi)
T G
U91v_/91
(xi і G21X2)
T12G12 (G12X і X2)
x, і G2ix2 G12x11 x2
"( 1 — G21 і 1 — G21) —
, 2XT21G21(1 G2l) ( , ) — 2X1G221T2l(1 - G2l) ( , )
(X і G21X2)3 ^ (X1+ G21X2)3 ^
2XLT12G122(G12 1)(, ^ 2X1T12G12(G12 - 1)(, ^
(G , )3 (L — Xi)— (G , )3 (L - V
(G12X1 і X2) (G12X1+ X2)
(32)
Отсюда
d in g1 d in g2
dx1
- 2(1- 2c,) Их, x2
dx1
T2°21
= - 2
t21G21
T12G12
X, і G2x2 G12x11 x2
'(I- Gn)+ Tl2Gl2 . (G12-I)
T 21G21 ( і - G21 ) і Ti2Gi2(Gi2-i)
(xi і G2lX2 ) (Gl:
(ЗЗ)
d in x1 1
dx x
d in x2 dx1
1
(З4)
(35)
С учетом выражений (34) и (35) окончательно полу -
d g
dx2
- 2(1 - 2х,)
= - 2
т G
21 21
т G
12 12
х, Ю21 х2 G12 х, ■
T 21G21(i— G21 ) , T12 G12(G12-i)
(Х1 і G21Х2 ) (G
2Х,
x
Их, х2
12 1 2 2
)2
T21G21 ( і G21 ) \ T 12G12(G12-1)
(x, і G21 X2 ) (G12Xi і X2 )
■•(36)
x, x2
Отличие выражения (1) [5] от полученного (36) заключается в наличии в выражении (36) коэффициента «2» перед вторым объединенным слагаемым, также в числителе второго и третьего объединенных слагаемых вместо выражения (012 + 1) используется(012 —1).
Уравнение (36) правильно предсказывает расслаивание в смесях изоамилол-вода и изобутанол-вода и используется нами в практике моделирования процессов разделения расслаивающихся спиртовых смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Цыганков П.С. Ректификационные установки спиртовой промышленности: расчет, анализ работы, эксплуатация. - М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. - 336 с.
2. Пат. 83015 РФ. Установка непрерывного действия для получения бензанола / Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова, З.А. Аче -гу, А.В. Кикнадзе // БИПМ. - 2009. - № 14.
3. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В. А. Смирнов и др.; Под ред. проф. В. Л. Яровенко. - М.: Колос, 1999. - 464 с.
4. Сиюхов Х.Р., Панеш Р.Н., Устюжанинова Т.А., Короткова Т.Г. Термодинамический базис моделирования технологии разделения сивушных смесей спиртового производства // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2009. - № 4. - С. 110-113.
5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2 кн. / Под ред. В.С. Бескова; Пер. с англ. - М.: Мир, 1989.
6. Моделирование нестабильного состояния системы жид -кость-жидкость многокомпонентных спиртовых смесей / Т.Г. Ко -роткова, О.В. Мариненко, С.К. Чич и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2007. - № 1. - С. 65-67.
Поступила 11.01.10 г.
DEFINITION OF CONDITIONS OF ALCOHOL-CONTAINING MIXES SEPARATION
ON NRTL METHOD
I.G. KOROTKOVA
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: intrel@kubstu.ru
Expression for the second derivative of Gibbs energy of NRTL equation is get. The result is used for diagnostics of a mix separation onto two liquid phases.
Key words: NRTL equation, second derivative of Gibbs energy, delamination.
x
2
1
