CC BY
89
УДК 543.257
Е.А. Лейтес, И.А. Тимофеева
Определение серебра (I) методом катодной вольтамперометрии
E.A. Leytes, I.A. Timofeeva
Silver (I) Determination by Cathodic Voltammetry
В результате исследования подобраны оптимальные условия определения серебра (I) и изучено влияние 8-оксихинолина на его электрохимическое поведение методом катодной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде. В работе показана возможность определения серебра (I) на уровне концентраций п*10-6.
Ключевые слова: вольтамперометрия, катодная вольтамперометрия, восстановление серебра (I), 8-оксихи-нолин, стеклоуглеродный (СУ) электрод, буферный раствор Бриттона-Робинсона, ток пика серебра.
В настоящее время актуальность работ в области создания эффективных методов и средств анализа состава веществ определяется растущей потребностью целого ряда областей химической науки.
В качестве объекта исследования выбрано серебро, так как широкое применение этого драгоценного металла и его соединений издавна стимулировало разработку и развитие методов качественного обнаружения и количественного определения данного элемента.
Современные инструментальные методы обнаружения и определения малых количества серебра: рент-гено-флуоресцентный, кулонометрический (в сплавах на основе золота), атомной спектрометрии, например с индуктивно связанной плазмой, активно развиваются.
Вольтамперометрический метод обладает рядом преимуществ в ряду названных выше, отличаясь относительной простотой и низкой стоимостью аппаратуры при удовлетворительной чувствительности, разнообразии определяемых веществ в широком диапазоне их содержаний, экспрессностью, возможностью автоматизации процедуры анализа.
В литературе уделено значительное внимание определению серебра методом анодной инверсионной вольтамперометрии [1—4]. Сведений о катодном вольтамперометрическом определении серебра очень мало. Во многих случаях с помощью данного метода в присутствии комплексообразующих веществ удается снизить предел обнаружения металлов [5-9].
Цель данной работы — выбрать оптимальные условия определения серебра (I) в присутствии 8-ок-сихинолина методом катодной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде.
As a result of research optimum conditions are picked up and influence 8-oksikhinolin on electrochemical behavior of silver (I) is studied by method of cathodic voltammetry on glassy carbon electrode. The possibility to define silver (I) at a level of concentration of n*10'6 is shown.
Key words: voltamperometry, cathodic voltamperometry, silver (I) restoration, 8-oksikhinolin, glassy carbon electrode, Britton-Robinson’s buffer solution, current of peak of silver.
К раствору серебра (I) с концентрацией 4-10-4 М добавляли различные концентрации 8-оксихинолина в интервалах от 8-10-5 до 1,2^10-4 М (рис. 1) и от 4-10-7 до 4-10-5 М (рис. 2). Более высокие концентрации 8-оксихинолина исследовать не удалось из-за низкой растворимости вещества в воде. При увеличении концентрации 8-оксихинолина в растворе происходит небольшое возрастание величины тока пика серебра без смещения потенциала пика. Пик при Е=0,05 В соответствует восстановлению серебра.
Из рисунков 1 и 2 следует, что наибольшая величина тока пика при концентрации 8-оксихинолина ~ 10— 5 М. Приготовление раствора большей концентрации (1*10-1 М) невозможно из-за ограниченной растворимости 8-оксихинолина в воде. Точка, соответствующая нулю, представлена для сравнения величины тока пика при отсутствии 8-оксихинолина.
Зависимость величины тока от концентрации серебра при концентрации 8-оксихинолина 4-10-5 М иллюстрирует рисунок 3.
Зависимость величины тока пика от концентрации серебра линейна в диапазоне концентраций [4,0*10-6-3,5*10-5] М, однако проверка правильности методом «введено — найдено» показала, что результаты согласуются только для величин низких концентраций (10 5—10-6) М, поэтому для дальнейших определений возникла необходимость оптимизировать условия.
С целью изучения электрохимического поведения серебра в присутствии 8-оксихинолина во всем диапазоне рН применен универсальный буферный раствор (Бриттона-Робинсона). В состав данного раствора входят 0,04 М растворы фосфорной, уксусной и борной кислот, а также раствор 0,2 М №ОН, от объ-
ема которого зависит реакция среды. Универсальный буфер позволяет получить растворы с диапазоном рН от 1,81 до 11,98.
Зависимость тока восстановления серебра с добавлением 8-оксихинолина от рН фонового раствора представлена на рисунке 4.
Видно, что при рН~2 пик тока серебра наибольший. Поскольку универсальный буфер имеет интервал рН (1,81—11,98), а значение 1,81 наибольшее по току, изучено поведение серебра при рН<1,81. С этой целью применяли фоновый раствор HNO3 с рН=0,05; 0,10 и 0,16.
Рис. 1. Зависимость тока восстановления серебра от концентрации 8-оксихинолина. Фон — 1М КЫ03; САв=4-10г4 М; 1=30 с
Рис. 2. Зависимость тока восстановления серебра от концентрации 8-оксихинолина. Фон — 1 М КЫО>3; САё=4-10-4 М; т=30 с
;=2,88+3,3’х
Рис. 3. Величина тока пика при различной концентрации серебра. Фон — 1 М КЫ03; С8-окс =4-10-5 М; V =100 мВ/с; 1 =10 с
I, мкА
О 2 4 е 8 10 12 14 pH
Рис. 4. Зависимость тока восстановления серебра от рН раствора. Фон — раствор Бриттона-Робинсона;
t = 30 с; С = 1,6-Ю-4 М; С. = 410-5 М
5 Ag+ 5 5 8-окс.
Из рисунка 5 видно, что ток пика с рН=1 меньше, чем при рН~2. Поэтому оптимальным значением при определении серебра на фоне раствора Бриттона-Робинсона выбрано рН=1,81. Выбор между фоновым раствором 1 М KNO3 и фоновым раствором Бриттона-Робинсона (рН=1,81) основан на зависимости величины тока от концентрации серебра (рис. 6). Зависимость величины тока от концентрации серебра в диапазоне [4,0*10-6-3,1*10-
4] М и фоновом растворе Бриттона-Робинсона (рН=1,81) линейна, но проверка правильности методом «введено — найдено» так же, как и при использовании фона 1 М KNO3, показала, что результаты согласуются только в порядке величин.
На рисунке 7 объединены вольтамперограммы электровосстановления серебра в присутствии 8-ок-сихинолина различных составов фоновых растворов (1 М KNO3 и Бриттона-Робинсона, рН=1,81).
I, мкА
Рис. 5. Зависимость тока восстановления серебра от рН раствора. Фон — НЫ03; т = 30 с; С^+= 1,6-Ю-4 М; С8-окс= 4^10 5 М
При малых концентрациях серебра (4,0*10-6, 2,7*10-5 М) более выражен сигнал на фоне Бриттона-Робинсона (рН=1,81), чем на фоне 1 М КЫ03, в то время как при концентрации 2,0*10-4 М сигнал в обоих фоновых электролитах соизмерим.
Последний факт позволил в дальнейших экспериментах использовать оба электролита, как 1 М KNO3, так и Бриттона-Робинсона (рН=1,81), в качестве воль-тамперометрического фона.
В 1 М KNO3 максимальное значение тока пика достигали при v=60 мВ/с (рис. 8). Данное значение выбрано как оптимальное в дальнейших экспериментах.
При увеличении времени выдерживания до 40 с величина тока пика повышалась, а при дальнейшем возрастании времени снижалась, соответственно оптимальное время выдерживания составляет 40 с.
В растворе Бриттона-Робинсона максимальное значение тока достигалось при v=60 мВ/с.
1[мкА| = 7,7 + 1,8 * СА
ц------------------------------------------------------------------------
О 4 8 12 16 20 24 28
_________________________________________________________________________
Рис. 6. Величина тока пика при различной концентрации серебра. Фон - раствор Бриттона-Робинсона (рН=1,81);
С8 = 410-5 М; V = 100 мВ/с; t = 10 с
8-окс. 5 5
Рис. 7. Вольтамперограммы электровосстановления серебра (I) на поверхности стеклоуглеродного электрода с добавлением 8-оксихинолина при разных концентрациях серебра
1 — фон КЫ03; 2 — фон Бриттона-Робинсона (рН=1,81); 3 — фон КЫД+ С8окс = 4,0*10-5 М + С = 4,0*10-6 М; 4 — фон
КШ + С = 4,0*10-5 М + С. = 2,7*10-5 М; 5 — фон КШ + С = 4,0*10^ + С = 4,0*10-4М; 6 — фон Бриттона-
3 8-окс. 5 Д§+ 5 5 т з 8-окс. 5 Д§+ 5 5 * г
Робинсона (рН =1,81) + С8 окс = 4,0*10-5 М + Сд§+ = 4,0*10-6 М; 7 — фон Бриттона-Робинсона (рН =1,81) + С8окс = 4,0*10-5
М + Сд§+ = 2,7*10-5 М; 8 — фон Бриттона-Робинсона (рН =1,81) + С8-окс = 4,0*10-5 М + Сд§+ = 4,0*10-4 М
При времени выдерживания 10 с величина тока пика наибольшая, а при дальнейшем увеличении времени она снижается. Уменьшение величины тока пика в фоновом растворе 1 М КМ03 объясняется эффектом заполнения поверхности электрода веществом; скорость реакции восстановления падает вследствие большей устойчивости адатомов серебра в переходном состоянии на электроде, чем в электролите.
Величины тока пика восстановления серебра на фоновых растворах 1 М КМ03 и Бриттона-Робинсона (рН 1,81) представлены на рисунках 8 и 9.
Градуировочный график (рис. 8) линеен в интервале [4,0*10-6-2,7*10-5] М. При концентрации серебра более 2,7*10-5 М аналитический сигнал снижался, что, возможно, связано с образованием комплексного соединения серебра с 8-оксихинолином в объеме раствора.
При использовании раствора Бриттона-Робинсона (рис. 9) пики восстановления серебра выражены более четко, линейность графика сохраняется при всех концентрациях серебра. Правильность определения серебра (I) с добавлением 8-оксихинолина на стеклоуглеродном электроде при использовании фона Бриттона-Робинсона проверена на модельных растворах методом «введено — найдено» (табл. 1).
Один из возможных вариантов методики — внесение 8-оксихинолина вместе с каждой добавкой серебра. На рисунке 10 представлен соответствующий график — величина тока пика при различных концентрациях серебра в диапазоне [1,5*10-6-2,5*10-4] М.
Результаты проверки с помощью модельных растворов методом «введено — найдено» для этого случая представлены в таблице 2.
I, МКА
Рис. 8. Величина тока пика при различной концентрации серебра. Фон — 1 М КЫ03; V = 60 мВ/с; t = 40 с; С 8окс = 4*10-5 М
Рис. 9. Величина тока пика при различной концентрации серебра. Фон — раствор Бриттона-Робинсона, рН=1,81;
V = 60 мВ/с; t = 10 с, С = 4*10-5 М
8-окс.
Таблица 1
Результаты проверки правильности методом «введено — найдено»
Введено СА + *10-5 М А§+ Найдено СА + *10-5 М А§+ Sr
0,40 0,43±0,15 0,14
0,80 0,83±0,15 0,07
1,20 1,2±0,20 0,08
Рис. 10. Величина тока пика при различной концентрации серебра. Фон — раствор Бриттона-Робинсона, рН=1,81;
V = 60 мВ/с; t = 10 с
Таблица 2
Результаты проверки правильности методом «введено — найдено»
Введено Найдено Sr
С. + *10-5 М Ag+ С+ *10-5 М Ag+
0,40 0,31±0,07 0,03
1,20 1,4±0,2 0,2
10,00 11,5±1,7 0,06
Библиографический список
1. Mohadesi A., Taher M. A. Stripping voltammetric determination of silver (I) at carbon paste electrode modified with 3-amino-2-mercapto quinazolin-4(3H)-one Talanta. — 2007. — 71, №2.
2. Xie Hong-qi, Li Yi-heng (Department of Chemistry, Hengyang). Square wave anodic stripping determination of silver using a carbon paste electrode modified with a strong acid ion-exchanger // Anal. Lett. — 2003. — 36, №13.
3. Определение следовых количеств серебра методом анодной инверсионной вольтамперометрии с использованием углеродного пастового электрода, модифицированного полимерным соединением urushiol-Al Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. — 2003. — 20, №6.
4. Svegl Irena Grabec. Vermiculite clay mineral as an effective carbon paste electrode modifier for the preconcentration and voltammetric determination of Hg (II) and Ag (I) ions / Svegl Irena Grabec, Kolar Mitja, Ogorevc Bozidar, Pihlar Boris // Fresenius’ J. Anal. Chem. [бывш. Fresenius' Z. Anal. Chem.]. — 1998. — 361, 4.
5. Pickup N. L., Shapiro J. S., Wong D. K. Y. Extraction of silver by polypyrrole films upon a base-acid treatment // Anal. Chim. Acta. — 1998. — 364, 1-3.
6. Yang Chun-Hai. Определение следовых количеств серебра методом адсорбционной вольтамперометрии с применением углеродного пастового электрода, модифицированного ализариновым фиолетовым. Xiangtan daxue ziran kexue xuebao // Natur. Sci. J. Xiangtan Univ. — 2003. — 25, №3.
7. Sha-Sheng Hunag, Zhan-Guang Chen, Bi-Fen Li, Hui-Gai Lin and Ru-Qin Yu. Preconcentration and voltammetric measurement of silver (I) with a carbon paste electrode modified with 2,9-dichloro-1,10-phenanthroline-surfactant // Analyst. — 1994. — 119, №8.
8. Лейтес Е. А., Усова Т. В. Вольтамперометрическое определение меди (II) // Известия Алтайского государственного университета. — 2011. — № 3/1(71).
9. Лейтес Е. А., Кушникова А. С. Вольтамперометрическое определение ртути (II+) // Известия Алтайского государственного университета. — 2011. — № 3/2(71).
