CC BY
168
тщ
лшгтгг гг tsmMwrrr, /141
-4 (81), 2015 I IUI
УДК 669.3 Поступила 07.09.2015
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ КУПРИТА ПРИ АНАЛИЗЕ КИСЛОРОДНОЙ МЕДИ
DETERMINATION OF CUPRITE DENSITY BY ANALYSIS OF OXYGENOUS CUPPER
А. Г. АНИСОВИЧ, Т. П. УРБАН, А. С. БУЙНИЦКАЯ, ГНУ «Физико-технический институт НАНБеларуси», г. Минск, Беларусь
A. G. ANISOVICH, T. P. URBAN, A. S. BUYNITSKAYA, Physical and Technical Institute of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus
Рентгеноструктурным и металлографическим способами определена плотность куприта (закись меди Cu2O) в составе эвтектики кислородной меди. Показано, что величина плотности 6,2 г/см3, наиболее часто встречаемая в справочной литературе, не может быть использована для расчета количества кислорода в деформированной меди. Рентгеноструктурным анализом найдено значение плотности, равное 2,14 г/см3. Металлографический анализ на основании определения площади куприта в эвтектической фазе дает значение плотности 3,3 г/см3.
The cuprite density (Cu2O cuprous oxide) as a part of an eutectic of oxygen copper was determined by X-ray diffraction and by metallographic way. It is shown that the size of density of 6,2 g/cm3, the most often met in the reference books, cannot be used for calculation of quantity of oxygen in the deformed copper. By the X-ray diffraction analysis it is found value of density equal 2,14 g/cm3. By the metallographic analysis, on the basis of determination of the area of cuprite in the eutectic phase, gives value of density of 3,3 g/cm3.
Ключевые слова. Куприт, закись меди, кислородная эвтектика. Keywords. Cuprite, cuprous oxide, oxygeneous eutectic.
Определение количества кислорода в меди металлографическим методом разработано только для литого состояния [1, 2]. Основой этого метода является постоянное количество кислорода в эвтектике состава Cu-Cu2O (0,39 мас.%). Вычисление количества кислорода производится по площади, занимаемой эвтектикой. Представленные в литературе данные по плотности куприта относятся в основном к минералам. Плотность закиси меди, сформировавшейся в результате кристаллизации расплава, в литературе не приводится. Для реализации компьютерных методов анализа кислородной меди необходимо проведение исследований по определению точного значения плотности соединения Cu2O. Также определение плотности закиси меди металлографическим анализом эвтектики Cu-Cu2O осложнено отсутствием методик компьютерного анализа изображений, современных стандартов на металлы и сплавы и низким качеством графических материалов уже существующих ГОСТ [3].
Существует возможность определения плотности куприта методом гидростатического взвешивания образцов литой меди с различным содержанием кислорода. Количество кислорода определено металлографически по методике [4]. Результаты определения количества кислорода, а также плотности методом гидростатического взвешивания приведены в табл. 1. В расчете плотность меди принималась равной 8,96 г/см3. Учитывая, что плотность куприта меньше плотности меди, при повышении количества кислорода следовало бы ожидать снижения плотности сплава. В соответствии с полученными данными с повышением содержания кислорода плотность сплава увеличивается. По-видимому, основное влияние на плотность кислородной меди оказывают параметры литейного процесса.
Определение плотности закиси меди возможно провести рентгенографически, а также металлографическим анализом эвтектики Cu-Cu2O.
«9//;гтт* г: гсягштгста
■ и^ / 4 (81), 2015-
Таблица 1. Результаты определения гидростатической плотности и количества кислорода в меди
Плотность, г/см3 Количество кислорода, мас.%, определение металлографически
8,650 Нет
8,867 0,0186
8,920 0,10
^^ Рентгенографическое определение плотности. Схема
Щ \ кристаллической решетки куприта показана на рис. 1 [5].
/ 1 \1 Согласно этой схеме, в элементарной ячейке содержится 1 атом
~~кислорода в центре и 8 атомов кислорода по углам куба, а также С/ 4 атома меди, т.е. по две формульные единицы состава Си20 на
Рис. 1. Схема кристаллической структуры ку- элементарную ячейку.
пртта: • - медь; о - кждарод Для соединения состава Си20 в картотеке ASTM имеются
следующие данные:
1. Кубическая форма закиси меди, структурный класс РпЗт, параметр решетки а = 4,267 (карточка 78-2076).
2. Кубическая форма закиси меди, структурный класс РпЗт, параметр решетки а = 6,0 (карточка 02-1067).
Таким образом существуют два варианта индексирования линий рентгенограммы (табл. 2). Таблица 2. Варианты индексирования рентгенограммы куприта по картотеке ASTM
Карточка № 78-2076, а = 4,267 А Карточка № 02-1067, а = 6,0 А
й, А h к 1 й, А h к 1
3,0172 110 3,01 200
2,4635 111 2,46 211
2,1335 200 2,13 220
1,7420 211 1,74 222
1,5086 220 1,51 400
1,4223 221
1,3493 310
1,2865 311 1,28 332
1,2317 222 1,23 422
1,1404 321 1,06 440
0,97 611
0,95 620
0,87 444
0,82 641
Определение рентгеновской плотности проведено согласно методике [6]. Расчет плотности производили по формуле
гЫ
Р =-, (1)
V
где г - число формульных единиц в элементарной ячейке, г = 2; V - объем элементарной ячейки куприта: при а = 6,048 V = 221,22-10-30 м; при а = 4,27 V = 77,85-10-30 м; М - молекулярная масса: М = 143,0794 у.е.
Рентгенограмма кислородной меди показана на рис. 2, а ее расшифровка приведена в табл. З. На рентгенограмме линии закиси меди отмечены стрелками.
Определение параметра решетки куприта при различном индексировании рентгенограммы показало, что для параметра решетки а = 6,0 А плотность составляет 6,1-103 кг/м3 (6,1 г/см3), что соответствует большинству справочных данных. Для параметра кристаллической решетки а = 4,267 А плотность составляет 2,14-103 кг/м3 (2,14 г/см3). Использование значения плотности куприта 6,1-103 кг/м3 при определении количества кислорода в деформированной меди создает трудности, описанные в [3]. Значение плотности 2,14 г/см3 попадает в интервал значений, приведенных в [7], и согласуется с оценками [3].
/
-4 (81), 2015/ IVV
V I1I-A1CU2Q1 ПАТИН
197 —;—!—!—;—i—i—i—i—?—!—!—i—i——;—3—!—;—!—;—ч—;—5—?—;—5—Щ—S—1—i—?—ч-lx
103 15 175 20 235 25 275 30 32 5 35 37-5 40 42.5 45 47 5 50 52.5 55 575 CO 62.5 65 B7.S 70 725 75 775 3D U2.5 35 B75 32.5 95 337
Calibration 0O
Рис. 2. Рентгенограмма кислородной меди
Таблица 3. Результаты фазового анализа кислородной меди
Угол дифракции 0, град Межплоскостное расстояние d, А Вещество
29,36 3,04 Cu2O
36,2 2,48 Cu2O
38,8 2,32 CuO
41,92 2,15 Cu2O
43,39 2,08 Cu
48,68 1,87 CuO
50,67 1,8 Cu
60,98 1,52 Cu2O
65,22 1,43 CuO
72,76 1,3 CuO
74,23 1,28 Cu, Cu2O
76,83 1,24 CuO
82,46 1,17 CuO
90,17 1,09 Cu
92,86 1,06 Cu2O
95,28 1,04 Cu
Металлографическое определение плотности. Оценка плотности закиси меди по доле площади, занимаемой ею в эвтектике, предпринята в [3]. Было получено, что объемная доля закиси меди в эвтектике составляет 33%. Исходя из этого результата, плотность Си2О была оценена как 1,53 г/см3, что также согласуется с данными [7]. Тем не менее, величина объемной доли закиси меди в эвтектике, определенная как 33%, представляется несколько завышенной. В процессе проверки методики определения доли площади куприта выяснилось, что имеет место декорирование включений куприта оксидом хрома, на котором производилась окончательная полировка шлифа. На рис. 3, а представлена структура кислородной меди, на которой включения закиси меди декорированы оксидом хрома. Оксид хрома имеет зеленый цвет, при освещении желтым светом лампы микроскопа включения приобретают голубоватый оттенок. По-видимому, на фотографии, приведенной в [8], также показан не куприт, а результат декорирования включений куприта оксидом хрома (рис. 3, б).
Эффект осаждения оксида хрома на бескислородной меди показан на рис. 4, а. Осаждение имеет место по всей площади шлифа, предпочтительно на межзеренных и двойниковых границах. При промывке шлифа этиловым спиртом осадки частично растворяются (рис. 4, б). Наиболее полное удаление продук-
154/
:гг:г г: кшпглргкй
4 (81), 2015
а б
Рис. 3. Декорирование кислородной эвтектики оксидом хрома (а), структура из [11] (б)
а б
Рис. 4. Осаждение оксида хрома на поверхности бескислородной меди (а) и результат промывки шлифа этиловым спиртом (б)
тов полировки достигается при травлении шлифа реактивом Келлера (рис. 5). При этом вид эвтектики существенно изменяется.
Оценку плотности закиси меди возможно провести из анализа эвтектической фазы, как для сплава эвтектической концентрации (0,39% 02). Определение площади куприта в эвтектике выполнено по шести независимым кадрам после травления реактивом Келлера. Доля площади куприта в эвтектике составила 9% (табл. 4).
Согласно [4], возможно определение массовой доли компонента сплава, если известна объемная доля фазы. Плотность закиси меди можно рассчитать по соотношению:
Рис. 5. Эвтектика в кислородной меди; травление реактивом Келлера
^ __^Си20Х^Си20_
+ <*Си(1-1*Си20)
•100%,
(2)
где Х^Си2о - объемная доля куприта в эвтектике,%; йСи20, йСи - соответственно плотность куприта и меди, г/см3. Оценку плотности закиси меди проводили для сплава эвтектической концентрации: при 0,39% содержания кислорода в сплаве и 11% содержания кислорода в закиси меди величина Ga составляет 3,48%.
Результаты представлены в табл. 4. Исходя из полученных данных, была определена плотность куприта, которая составила 3,3 г/см3.
дагширггтггЦ»
-4 (81), 2015/ IUU
Таблица 4. Результаты определения плотности куприта металлографическим методом
№ п.п. Площадь куприта, мкм Площадь эвтектики, мкм Доля площади куприта,% Плотность, г/см3
1 156,17 1772,98 8,8 3,3
2 129,01 1636,08 7,9 3,8
3 58,4 605,38 9,65 3,0
4 108,01 936,14 11,5 2,5
5 97,08 1053,49 9,2 3,2
6 82,82 1100,87 7,5 4,0
Среднее 9,091 3,3
Таким образом, в результате исследования были получены следующие значения плотности: рентгеновская плотность - 2,14-103 кг/м3, металлографически определенная плотность - 3,3-103 кг/м3. Рентгеновская плотность является «идеальной» плотностью вещества; реальная плотность материалов обычно не достигает этих значений вследствие наличия дефектов структуры - вакансий, дислокаций, несплош-ностей и т.п. Металлографически полученное значение может быть несколько завышенным в силу ошибки оператора из-за высокой дисперсности включений куприта (рис. 5). Поэтому на данном этапе целесообразно принять среднее значение плотности куприта по результатам металлографического и рентгеновского анализов - 2,72-103 кг/м3.
Литература
1. ГОСТ 13938.13-93. Медь. Методы определения кислорода.
2. А н и с о в и ч А. Г. Определение содержания кислорода в меди методом компьютерного анализа изображений/ А. Г. Анисович, И. Н. Румянцева, П. Н. Мисуно // Литье и металлургия. 2010. № 1-2. С. 306-310.
3. А н и с о в и ч А. Г. Проблемы металлографического определения количества кислорода в деформированной меди/ А. Г. Анисович // Литье и металлургия. 2014. № 1. С.74-78.
4. С а л т ы к о в С. А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976. 270 с.
5. Куприт // Про камни [Электронный ресурс]. 2015 - Режим доступа: http://pro-kamni.ru/kuprit.
6. Г о р е л и к С. С., Р а с т о р г у е в Л. Н., С к а к о в Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Практическое руководство по рентгенографии, электронографии и электронной микроскопии металлов, полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1970. 366 с.
7. Камень куприт // Инмомент [Электронный ресурс]. 2013-Режим доступа: http://www.inmoment.ru/magic/healing/kuprit. html.
8. Г е л л е р Ю. А., Р а х ш т а д т А. Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1975. 447 с.
References
1. State Standard 13938.13-93. Copper. Methods of oxygen concentration determination. Moscow, Standartinform Publ., 1993. 24 p. (In Russian).
2. A n i s o v i c h A. G., R u m j a n t s e v a I. N., M i s u n o P. N. Determination of oxygen content in copper by means of computer analysis of images. Foundry production and metallurgy, 2010, no. 1-2, pp. 306-310 (in Russian).
3. A n i s o v i c h A. G. Problems of metallographic definition of oxygen quantity in the deformed copper. Foundry production and metallurgy, 2014, no. 1, pp. 74-78 (in Russian).
4. S a l t i k o v S. A. Stereometric metallography. Moscow, Metallurgy Publ., 1976. 270 p.
5. Cuprite (2015). Available at: http://www.pro-kamni.ru/kuprit (accessed 3 November 2015).
6. G o r e l i c S. S., R a s t o r g u e v L. N., S c a k o v J u. A. X-ray and electron-optical analysis. Moscow, Metallurgy Publ., 1970. 366 p.
7. Stone of Cuprite (2015). Available at: http://www.inmoment.ru/magic/healing/kuprit.html (accessed 3 November 2015).
8. G e l l e r J u. A., R a c h s t a d t A. G. Material Science. Moscow, Metallurgy Publ., 1975. 447 p.
Сведения об авторе
Анисович Анна Геннадьевна, ГНУ «Физико-технический институт НАН Беларуси», 220141, Минск, ул. Купревича, 10. Тел. 237-06-13 (раб). E-mail: anna-anisovich@yandex.ru.
Information about the author
Anisovich Anna, Phisical and Technical Institute of National Academy of Sciences of Belarus, 10, Kuprevich str., Minsk, 220141, Belarus. E-mail: anna-anisovich@yandex.ru.
