CC BY
102
УДК 543.51
В. В. Никоноров, И. Н. Левшина
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ В ЖЕСТКИХ И СИЛЬНООКРАШЕННЫХ ВОДАХ
Нитрат-ион - один из широко распространенных анионов. Различают три основных источника поступления нитрат-ионов в природные воды: нитрификация - бактериальное окисление ионов аммония; оксиды азота, образующиеся при атмосферных электрических разрядах; промышленные и бытовые стоки.
Главным процессом, понижающим содержание нитрат-ионов в природных водах, является их потребление фитопланктоном и нитрифицирующими бактериями, которые при недостатке растворенного кислорода используют нитрат-ионы для окисления органических веществ.
Содержание нитратов в поверхностных водах различно и подвержено заметным сезонным колебаниям. В незагрязненных водах оно колеблется в пределах от п-0,001-п-0,01 мгИ/л; в реках и водохранилищах может.достигать п-1 мг1Ч/л; в морских водах составляет в среднем 0,4-0,5 мгЗ^/л.
При определении нитрат-ионов в природных водах наибольшее применение находят фотометрические методы. Различают следующие методы определения N03“: 1) по собственному поглощению в УФ-области [1, 2]; 2) основанные на реакциях нитрования и окисления [4-6]; 3) после восстановления ЫОз'до N02". Наиболее широко используются методы третьей группы, прежде всего метод, основанный на реакции Грисса [5]. В оптимальных условиях он обеспечивает предел обнаружения (ПО) 2 мкг/л, что удовлетворяет требованиям определения содержаний N03“ в объектах окружающей среды. Однако этот метод трудоемок и продолжителен, подвержен влиянию со стороны окрашенных веществ, сильных окислителей и соединений меди.
Альтернативный метод определения нитрат-ионов на основе реакции нитрозирова-ния заключается во взаимодействии N02” в кислой среде с активированными ароматическими соединениями с образованием С-нитрозопроизводных. Его отличительной чертой является одностадийность, что в общем случае обеспечивает большую экспрес-сность. Однако чувствительность методик с ранее предложенными реагентами недостаточна для их использования в анализе природных вод. Единственным реагентом данного типа, обладающим приемлемыми аналитическими характеристиками, является 4-йод-^^диметиланилин (ГОАЭД [7]. Он взаимодействует с нитритом в кислой среде с образованием интенсивно окрашенного (е = 21600 ± 250) производного - 4-нитрозо-^^диметиланилина. Максимум поглощения продукта реакции находится в ближней ультрафиолетовой области (350 нм), где сам реагент практически прозрачен. Градуировочная зависимость не отягощена систематической погрешностью и сохраняет линейность до содержаний нитрит-ионов 3,2 иг/п.. ПО оценивается в 7 мкг/л. Для развития окраски при комнатной температуре и оптимальных условиях кислотности необходимо не более 10 мин (в методе Грисса - до 40 мин). Реагент и продукты реакции практически индифферентны к примесям меди(П). Данное качество особенно существенно при определении нитратов по общепринятой методике, основанной на их восстановлении‘До нитритов гальванической парой Си/Сё. Таким образом, косвенный фотометрический метод определения N03“ по N02“, основанный на его реакции
© В. В. Никоноров, И. Н. Левшина, 2004
А
1,2Г
Рис. 2. Спектры продукта взаимодействия нитрйт-ионов с IDAN (1) и гуминовых кислот до (2) и после (3) кадмиевого редуктора.
(Сг.к = 31,5 мг/л, Сыо2 = 0,08 мг]М/л, I =
1 см).
зованием фонового электролита, не содержащего ^ЕБТА, обеспечивает стабильное 100%-ное восстановление нитрат-ионов, в том числе и при наличии в растворе ионов кальция, магния и железа(Ш).
Гуминовые кислоты являются постоянным компонентом природных вод и сильно мешают определению нитрат-ионов. Так, при содержании гуминовых кислот в растворе 20 и 40 мг/л детектируется соответственно не более 7 и 1% нитрат-ионов. Влияние гуминовых кислот на собственно фотометрическое определение нитрит-ионов не наблюдается, за'исключением случая анализа вод с очень высоким (более 10 мг/л) их содержанием. Установлено, что гуминовые кислоты резко занижают результаты, воздействуя на стадии восстановления нитрат-ионов. Присутствие этих веществ в анализируемых водах вызывает потемнение материала редуктора и за день понижает эффективность его работы примерно на треть. Дополнительные трудности создает наложение спектров поглощения гуминовых кислот и целевой аналитической формы (рис. 2). Использование в качестве раствора сравнения не прошедшей через редуктор пробы не представляется возможным, так как часть гуминовых кислот оседает в редукторе и соответственно изменяется обусловленная их присутствием оптическая плотность растворов. Таким образом, гуминовые кислоты из анализируемого раствора необходимо удалять. Для этого чаще всего применяют соосаждение гуминовых веществ с А1(ОН)з и адсорбцию на АЬОз и А1|(НР04)з [13]. Соосаждение с А1(ОН)з считается рутинным приемом [14], но в литературе не приведены примеры его использования при определении нитрат-ионов с помощью кадмиевого редуктора. Экспериментально было установлено, что этот прием удаления эффективен только для проб, содержащих до 4 мг/л гуминовых кислот. Было рассмотрено удаление гуминовых кислот из природных вод с помощью метода сорбции на А12(НР04)з, ранее предложенного для отделения окрашенных органических составляющих фармацевтических препаратов [13]. Обнаружено, что частичное отделение гуминовых кислот имеет место лишь для проб с содержанием менее 15 мг/л. Восстановление нитрат-ионов при этом составило менее 0,5% во всем
Образец Найдено Добавка N0^, мг/л
Гуминовые кислоты, мг/л Жесткость, мг-экв/л ш3+ш2, мг/л введено найдено \
Водопроводная вода (г. Гатчина, Ленинградская обл.) 3,05±0,22 27,7±1,2 4,43 4,40±0,22
Озерная вода (оз. Колодинское, Лужский район Ленинградской обл.) 14,01:1,5 1Д5І0Д1 0,87±0Д1 0,44 0,70±0,31
Озерная вода -(оз. Жеребутское, Лужский район Ленинградской обл.) 11,0±1Д 0Д0±0,03 0,32±0,07 со ■ 4,70±0,28
Озерная вода (оз. Борковское, Батецкий район Новгородской обл.) 2,2±0,5 0Д6±0,03 0,016±0,008 4,43 4,20±0,30
Речная вода (р. Удрайка, Лужский район Ленинградской обл.) 24,8±2,3 1,48±0Д0 2,00±0,26 0,44 0,40±0Д1
Речная вода (р. Удрайка, Батецкий район Новгородской обл.) 26,5±2,7 1,53±0Д1 1,20±0Д7 0,44 0,47±0,12
изученном диапазоне концентраций гуминовых кислот.
Оксид алюминия является одним из наиболее широко используемых неорганических сорбентов. В области содержаний гуминовых кислот до 10 мг/л их отделение на оксиде алюминия происходит количественно. При больших содержаниях остаточная концентрация после отделения не превышает 1 мг/л. Восстановление нитрат-ионов в полученном растворе протекает количественно^ 100,0± 1,2%). С использованием удаления гуминовых кислот сорбцией на А^Оз были проанализированы пробы различных вод, в том числе и со значительной цветностью. Проверка правильности методики осуществлялась методом стандартной добавки (табл. 1). Применяя разработанный метод; были проанализированы многочисленные пробы вод.
Анализ водопроводной воды населенных пунктов Ленинградской обл. на нитрат-ионы (табл. 2) показал стабильность уровней концентрации для каждого населенного пункта в течение длительного (несколько лет) времени наблюдения. Ни одна проба водопроводной воды не показала превышения ПДК (45 мг/л). Анализ проб водопроводной воды, источником которой является вода рек Волхов (г. Волхов., табл. 2) и Нева (г. Санкт-Петербург, рис. 3) выявил четкие сезонные колебания, связанные с процессами нитрификации и цветения речных вод. Наименьшее содержание нитратного азота в соответствующих водопроводных водах приходится на конец июля-начало августа -время наибольшего нарастания биомассы водоемов. Этот вывод подтверждается и дан-
Рис. 3. Динамика изменения содержания нитрат-ионов в водопроводной сети Санкт-Петербурга в 1999-2003 гг.
1 - 1999 г.; 2 - 2000 г.; 3 - 2001 г.; 4 - 2002 г.; 5 - 2003 г.
Доля проб, %
Содержание N0^, мг/л
Рис. 4■ Гистограмма распределения проб, отобранных на территории Ленинградской обл., по концентрациям нитрат-ионов.
1 - родниковая вода (п = 18); 2 - артезианская вода (п = 87); 3- колодезная вода (п = 41). 82 ■
Место отбора Дата отбора Содержание NO3 , мг/л \
Водопроводная вода
г. Зеленогорск - . 17.11.00 . 0,441 .
г.' Волхов 14.11.01 0,658
. 20.08,99 . 0,iS37
г. Кириши 04.10.00 0,622
29.10.03 0,947
г. Всеволожск 25.10.00 1,00
г. Павловск 28.04.00 07.06.03 1,11 ■ 1.14
г. Пушкин 18.12.01 ' 20.12.02 1,33 1,84
г. Петродворец 25.12.02 6,12
г. Гатчина 25.05.00 16.10.02 16,9 19,5
пос. Комарово 01.07.03 0,025
пос. Репино 01.07.03 0,039
пос. Кол ту ШИ 17.05.00 0,889
06.02.03 , 1,39
пос. Стрельна 15.05.03 , 1,78
15.10.03 1,62
пос. Знаменка 18.01.03 29.09.03 4,36 1,96
27.10.99 17,U
пос. Лебяжье 09.11.99 . 24,8
18.04.00 19,0
Речная вода
Исток р. Невы 20.08.99 > U, 251
Адмиралтейская наб. В. Невка 04.06.02 17.01.03 , 0,312 0,625
р. Пчевжа (Киришский район) 04.07.01 1,11 ■
р. Паша (Волховский район) 04.06.02 2,23
р. Рощинка (Выборгский район) 31.05.00 2,50
р. Черная (Ломоносовский район) 23.01.02 2,60
р. Перовка (Выборгский район) 20.06.02 7,89
ными прямого определения нитрат-ионов в невской воде. В целом же речные воды Ленинградской обл.. содержат от 1 до 3 мг/л нитрат-ионов. Большие содержания, очевидно, связаны с разовыми выбросами загрязнителей. Относительную чистоту невской воды можно традиционно связать с благотворным влиянием Ладоги. Анализ образцов артезианских, родниковых и колодезных вод (рис.' 4) показал, что в то время как подавляющее большинство проб артезианских вод содержит лишь следы нитрат-ионов (0,05-0,1 мг/л), уровень загрязненности родниковых вод существенно выше (5-50 мг/л). Колодезные воды по содержанию нитрит-ионов занимают промежуточное положение.
Summary
Nikonorov V. V., Levshina I. N. Determination of nitrate ions in hard and intense colour waters.
The method of indirect photometric determination of nitrate ions over nitrite ions was adapted for analysis of hard and intense colour waters. It was found that reduction of nitrate ions in cad-miiim reductor proceed quantitatively despite of concentration of calcium, magnesium and iron (III) ions. Humic substances are preliminary removed with alumina. The photometric determination of
obtained nitrite ions with 4-iodo-N,N-dimethylaniline guarantees the correct results at analysis of hard and intense colour waters. -
Литература -
1. Avsee H., Janzekovic J., Kosta K. // Vestn. Sloven. Kem. Drus. 1986. Vol. 33, N 4. P. 413422. 2. Rennie P. J., Summer A. М., Basketter F. B. // Analyst. 1979. Vol. 104. P. 837-845. 3. Рахманъко E. М., Поклонская Т. E., Тарасевич В. Н. иидр. //Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, № 4. С. 414-417. 4. Уильямс У. Дж. Определение анионов / Пер. с англ. М., 1982. 5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1984. 6. Лукьянов В. Ф., Дудерова Е. П., Новак Е. Ф. и др. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39, № 12. С. 2175-2178. 7. Nikonorov V. V., Moskvin L. N. // Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 306. P. 357-360. 8. Сапожников В. В., Гусарова А. Н., Лукашов Ю. Ф. Химия морей и океанов. М., 1973. 9. Bajic 'S. J., Jaselskis В. // Talanta. 1985. Vol. 32, N 2. P. 11,5-118. 10.Morris A. W., Riley J. P. // Anal. Chim. Acta. 1963. Vol. 29, N 3. P. 272-279. 11. Никоноров В. В., Белянская Т. А. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 2. С. 133-137. 12. Словарь органических соединений: В 3 т. / Ред. И. Хейльброн, Г. М. Бенбери; Пер. с англ.; Ред. М. Шлосберг. М., 1949. 13. Никитина Т. Г., Маркова О. И., Саар В. Г. и др. // Зав. лаборатория. 2002. № 11. С. 20-23. 14. Standard Methods for the examination of water, sewage, and industrial wastes. 10th ed. New York, 1955. .
Статья поступила в редакцию 11 ноября 2003 г.
