CC BY
59
■ НАШ САКГ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -Ц
УДК 543.544; 543.51; 543.544.32; 543.544.5.068.7
Определение неорганических примесей методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой в образцах триэтиленгликоля после осушки природного газа
М.Н. УСАЧЁВ, к.х.н., аспирант кафедры аналитической химии
Ю.А. ЕФИМОВА, д.х.н., доцент кафедры аналитической химии
Н.К. ЗАЙЦЕВ, д.х.н., профессор кафедры аналитической химии
Московский государственный университет тонких химических технологий (МИТХТ)
им. М.В. Ломоносова (Россия, 119571, Москва, просп., Вернадского, д. 86),
E-mail: maximus021989@mail.ru
В процессе абсорбционной осушки природного газа в используемых гликолевых абсорбентах накапливаются неорганические примеси, которые снижают абсорбционную способность гликоля, увеличивают скорость коррозии материалов установки осушки и способствуют сокращению сроков эксплуатации перерабатывающего комплекса. Из-за отсутствия современных методов анализа до сих пор не изучен полный перечень накапливающихся неорганических загрязнителей и не оценен характер их влияния на рабочий процесс. В данном исследовании была разработана методика определения неорганических элементов в триэтиленгликоле методом ИСП-МС. С помощью данной методики были установлены возможные источники накапливающихся примесей. Разработанный в данном исследовании метод можно использовать для определения пороговых концентраций элементов, при которых необходимо производить очистку абсорбента, а также для анализа ее эффективности.
Ключевые слова: абсорбционная осушка природного газа, определение примесей в триэтиленгликоле, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.
Введение
Осушка газового сырья является обязательным этапом его переработки перед подачей в магистральные трубопроводы. На большинстве месторождений в районах Крайнего Севера используется технология абсорбционной осушки газа [1-3]. В качестве абсорбентов наиболее эффективными к использованию считаются растворы триэтиленгликоля (ТЭГ) [46]. В процессе эксплуатации в абсорбенте накапливаются различные примеси [7-9], к числу которых относятся неорганические элементы [1-3, 10]. До сих пор однозначно не установлены источники появления данных примесей в системе и не оценено их влияние на процесс абсорбции влаги
[11-12], поэтому разработка методик, позволяющих проводить оценку накопления неорганических элементов в образцах триэтиленгликоля является актуальной задачей.
В данном исследовании была разработана методика анализа 68 неорганических элементов в триэтилен-гликоле методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). С помощью разработанной методики было количественно оценено содержание элементов в рабочих образцах ТЭГ, предоставленных ООО «Газпром добыча Ямбург». Образцы абсорбента были изъяты из блока огневой регенерации установки осушки природного газа через полчаса, 1 час, 6 часов,
12 часов и 24 часа после запуска системы. Были исследованы зависимости накопления обнаруженных в образцах абсорбента неорганических элементов от времени работы установки и от их физических показателей (рН, вязкость). На основании полученных результатов был проведен анализ причин накопления обнаруженных примесей в системе.
Материалы и реактивы
В работе использовали аргон газообразный, высокой чистоты по ТУ 6-21-12-94; кислоту азотную 65%, производство компании Merck, Германия; стандартные растворы 68 элементов производства компаний HighPurityStandards и SPEXCertiPrep, США; образец триэтиленгликоля 98% чистоты, производство компании Roth, Германия; деионизированную воду, полученную с помощью установки NANOPure фирмы ThermoScientific, США.
Оборудование
Измерения содержания элементов проводили на масс-спектрометре высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой Element 2, оснащенном программным обеспечением Element 3.1, производство компании ThermoScientific, США. Концентрирование примесей образцов абсорбента проводили на роторном испарителе Heidolph, Германия. Минерализацию образцов проводили в системе микроволнового разложения с комплектом автоклавов DAK-100, Berghofspeedwave MWS - 4, Германия. Измерение вязкости растворов про-
водили на вибровизкозиметре фирмы A&D, Япония. Изменение показателя рН проводили на ионометре Аооит^х! 60 фирмы F¡sherSc¡ent¡f¡c: США.
Подготовка образцов
Для достижения приемлемой чувствительности анализа подбирались условия концентрирования образцов абсорбента на роторном испарителе: а также условия их минерализации (объем окислителя: температура и время разложения в микроволновой печи).
Окончательный вариант подготовки проб включал следующие этапы: 10 мл образца триэтиленгликоля упаривали на роторном испарителе при температуре 200 °С, оставшуюся после отгонки фракцию (около 2 мл) количественно переносили в тефлоновый автоклав, добавляли 10 мл концентрированной (65%) азотной кислоты, и минерализовали в микроволновой печи при температуре 200 °С в течение 30 минут. После минерализации раствор количественно переносили в полипропиленовую виалу объемом 50 мл и доводили объем до 50 мл де-ионизованной водой.
Условия проведения измерений
Для обеспечения высокой селективности анализа и снижения матричного эффекта в исследовании проводили оптимизацию следующих параметров работы масс-спектрометра: потоки распылительного, плазмообразующе-го и охлаждающего газов; напряжение на линзах ионной оптики; напряжение на конусе скиммера и скорость потока образца. Подобранные параметры работы масс-спектрометра представлены в табл. 1.
Правильность подобранных условий пробоподготовки и параметров работы масс-спектрометра проверяли методом «введено - найдено» на образце триэтиленгликоля с внесенными в него стандартными образцами элементов.
Выполнение измерений
Перед проведением измерений содержания элементов в каждом из образцов были определены показатели рН и динамической вязкости при температуре 22 °С (табл. 2).
Затем проводили подготовку образцов по описанной выше схеме. Из каждого предоставленного образца абсорбента приготовили по три параллельные пробы, каждую из которых анализировали дважды методом ИСП - МС в условиях, представленных в табл. 1.
Таблица 1
Параметры работы масс-спектрометра при анализе образцов абсорбентов
Параметр Значение
Скорость потока распылительного газа 1,02 мл/мин
Скорость потока плазмообразующего газа 0,95 мл/мин
Скорость потока охлаждающего газа 15,95 мл/мин
Температура аргоновой плазмы 8000 °С
Режим регистрации По полному ионному току
Диапазон регистрируемых масс 6-250 а.е.т.
Напряжение на скиммере - 2000V
Напряжение на ионной оптике - 1044V
Скорость потока анализируемого образца 1 мл/мин
Число определяемых элементов 68
Диапазон концентраций стандартных образцов 1 нг/мл - 100 мг/мл
Таблица 2
Показатели динамической вязкости и рН для образцов с различным временем изъятия из установки осушки природного газа
Номер образца Время отбора образца из установки Вязкость образца, мПа-с рН
1 Через полчаса после запуска 38,01 7,2
2 Через час после запуска 38,06 7,0
3 Через 6 часов после запуска 38,75 6,8
4 Через 12 часов после запуска 40,67 5,5
5 Через 24 часа после запуска 42,82 5,3
Рис. 1
Масс-спектры образцов абсорбентов: а - образец, изъятый из установки через полчаса; б - образец, изъятый из установки через 24 часа
Масса
250
и К
№
.э СаМп.
Fe
ИЬ.
Эп.
Тал«
РЬ
50
100
150
200
Масса
250
а
б
Результаты и обсуждения
Из 68 определяемых элементов в имеющихся образцах абсорбента обнаружили 13. На рис. 1 представлены масс-спектры образцов абсорбента, изъятых из установки через полчаса и через 24 часа.
Из данного рисунка видно, что содержание 13 элементов в образце, изъятом из установки через 24 часа, значительно превышает содержание этих же элементов в образце, изъятом через полчаса, это явно указывает на их накопление в течение про-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Таблица 3
Содержание элементов, обнаруженных в исследуемых образцах абсорбента
Элемент Содержание в образце, абсорбента через 0,5 ч., мг/мл Содержание в образце, абсорбента через 1 ч., мг/мл Содержание в образце, абсорбента через 6 ч., мг/мл Содержание в образце, абсорбента через 12 ч., мг/мл Содержание в образце, абсорбента через 24 ч., мг/мл
Литий 1,2455 3,7364 11,2091 23,5390 46,1548
Железо 1,6544 1,7469 3,4938 13,9753 17,5790
Натрий (№) 1,8510 2,7760 4,7010 6,8240 11,3594
Калий(Ю 0,5354 1,5530 2,5625 7,6874 16,1245
Марганец Мп) 0,0350 0,0868 0,6044 1,2812 2,4854
Кремний И 0,1911 0,7087 1,2263 1,9083 2,1879
Кальций (Ca) 0,6611 0,7424 0,7526 0,7806 0,8227
Свинец РЫ 0,0940 0,0951 0,1064 0,2234 0,5125
Олово ^п) 0,0544 0,0657 0,1269 0,1882 0,2538
Рубидий №) 0,0017 0,0130 0,0742 0,1039 0,1659
Висмут 0,0077 0,0190 0,0402 0,0804 0,1326
Тантал 0,0034 0,0147 0,0259 0,0359 0,0443
Вольфрам 0,0031 0,0144 0,0256 0,0381 0,0410
Рис. 2
Увеличение содержания элементов Li, Fe, N8, К, Mn, Si в образцах абсорбента в зависимости от времени изъятия из установки осушки газа
50 -
45
40_____________________/__
35
I 35
I 20 Fe
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время изъятия образца из установки, ч
и
Fe
1<
№1П Э
изводственного процесса. В табл. 3 представлено содержание обнаруженных элементов в проанализированных образцах рабочих растворов абсорбента.
На рис. 2 представлена динамика увеличения содержания элементов I_I, Fe:
N8, К, Мп, Si в зависимости от времени изъятия рабочих растворов абсорбента из установки осушки природного газа. Изменение содержания элементов Rb: РЬ, Sn, Са, В1, Та, W не рассматривали, поскольку их максимальная концентрация не превысила 1 мг/мл.
Из рис. 2 видно, что увеличение содержания элементов _1, N8, К, Мп Si в образцах абсорбента происходит равномерно, без резких скачков в течение 24 часов работы установки, что говорит о постоянном их поступлении в систему вместе с добываемым сырьем. Источниками этих элементов являются скорее всего природные соли и минералы [1, 2].
Динамика же изменения содержания Fe происходит ступенчатым образом: до 6 часов работы установки наблюдается незначительное плавное возрастание концентрации Fe, после 12 часов эксплуатации установки наблюдается резкое повышение содержания Fe. Подобное изменение содержания железа в рабочем растворе указывает на то, что его источником в системе являются продукты коррозии материалов установки [13, 14].
Для показателей рН и вязкости рабочих растворов абсорбента также наблюдается похожая динамика изменения в течение 12 часов работы установки (рис. 3).
Из рис. 3 видно, что изменение содержания Fe в образцах абсорбента имеет обратную зависимость от показателей рН и прямую зависимость от показателей вязкости растворов ТЭГ, что подтверждается рассчитанными коэффициентами корреляции Я2 = 0,9869 и Я2 = 0,9987 соответственно. Близость коэффициентов корреляции к единице указывает на то, что между изменением показателей рН, динамической вязкостью и содержанием Fe имеется линейная зависимость.
Причину возникновения подобной картины можно объяснить следующим образом. В период от 0,5 до 6 часов раствор абсорбента в установке имеет низкую коррозионную активность, на что указывает показатель рН, равный 7,2. В этот промежуток времени наряду с примесями _1, N8, К, Мп, Si происходит постепенное накопление Fe, поступающего вместе с потоком сырья. В промежутке времени между 6 и 12 часами в растворе накапливается достаточное количество загрязнителей [15], которые изменяют рН абсорбента и его вязкость, что видно из рис. 3. Вследствие изменения агрессивности рабочего раствора (рН абсорбента снизился до 5,5) увеличилась скорость образования продуктов коррозии материалов установки, о чем свидетельствует резкое увеличение содержания Fe в ТЭГ. После 12 часов работы установки раствор абсорбента насытился продуктами коррозии и скорость их накопления снизилась, что также можно наблюдать на рис. 2.
Динамика изменения физических показателей образцов абсорбента в зависимости от времени изъятия из установки осушки газа: а - изменение рН абсорбента; б - изменение вязкости абсорбента; в - корреляция изменения содержания Ре с уменьшением рН абсорбента; г - корреляция изменения содержания Ре с увеличением вязкости абсорбента
8 7,5 7 6,5 6 5,5 Содержание Fe в в образцах, мг/мл 112 СЛ CD СЛ CD
1-
0
5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
5,5 6 6,5 7
рН образцов абсорбента
7,5
Время изъятия образца из установки
Рис. 3
а
5
Остальные же элементы N8, К, Мп^О во время функционирования установки поступали в систему постоянно без изменения скорости накопления.
Заключение
В результате исследования были подобраны условия пробоподготовки и анализа образцов триэтиленгликоля методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой после изъятия из установки осушки природного газа.
В образцах абсорбента, изъятых из установки осушки природного газа через полчаса, 1 час, 6 часов, 12 и 24 часа после запуска установки, было
обнаружено 13 элементов, содержание которых возрастало в зависимости от времени изъятия из установки.
Из обнаруженных зависимостей накопления примесей в растворе абсорбента установлено, что причиной накопления элементов Li, N8, К, Мп, Si является их постоянное поступление в систему с потоком газа; причиной появления Fe в рабочих растворах является коррозия материалов установки; причиной изменения вязкости и рН абсорбента являются органические примеси, которые также попадают в систему с потоком газа и в процессе деструкции абсорбента [1, 2, 3, 15].
Проведенное исследование также указывает на то, что применяемый на
установке комплексной переработки газа способ регенерации абсорбента не позволяет удалять накапливающиеся примеси. В процессе их накопления происходит изменение вязкости, рН и, следовательно, коррозионной активности абсорбента. Для удаления накапливающихся загрязнителей и для снижения коррозионной активности рабочих растворов абсорбента необходимо вводить стадии дополнительной очистки ТЭГ. Разработанный в данном исследовании метод можно использовать для определения пороговых концентраций элементов, при которых необходимо производить дополнительную очистку абсорбента, а также для анализа ее эффективности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вяхирев Р.И, Гриценко А.И., Тер-Саркисов Р.М. Разработка и эксплуатация газовых месторождений. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. 800 с.
2. Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999. 596 с.
3. Жданова Н.В., Халиф А.Л. Осушка углеводородных газов. - М.: Химия, 1984. 200 с.
4. Елистратов А.В. Современное состояние и пути интенсификации абсорбционной осушки газа // Подготовка, переработка и использование газа, 1997. № 2. С. 26-35.
5. Елистратов А.В., Тимашев А.П., Туревский Е.Н., Борисов А.В. Термическая стабильность гликолей // Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 1998. 31 с.
6. Лисовский В.Ф., Виленский Л.М., Гибкин В.И. и др. Перевод на триэтиленгли-коль установки осушки газа // Газовая промышленность. 1997. № 11. С. 48-49.
7. Федорец А.А., Иванов А.В., Бакин П.Ю., Даутов Т.Р. // Известия вузов. Нефть и газ. 2012. Т. 96. № 6. С. 81-84.
8. Бекиров Т.М., Брагин В.В., Тюрина В.В. и др. Современное состояние проблемы очистки гликолей от примесей: Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 1997, 57 с.
9. Барков И.И., Шаронов К.Г., Рожнов A.M. и др. Влияние примесей на смолообразование и термическую стабильность диэтиленгликоля // Химия и технология топлив и масел. 1976. № 9. С. 35-36.
10. Толстов В.А. Очистка абсорбента от механических примесей на установках регенерации // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2000. № 11. С. 5-6.
11. Проблемы повышения качества осушки газа: Матер. НТС ОАО «Газпром» (Ямбург, 2000). - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2000. 192 с.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
12. Клюсов В.А., Касперович А.Г. Анализ эффективности работы систем абсорбционной осушки газа: Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1984. № 9. 53 с.
13. Киченко Б.В., Пинчук И.Н., Минигулов P.M. и др. К вопросу о коррозии и способах ее ослабления в линиях регенерации диэтиленгликоля на установках осушки газа // НТИС. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1993. № 3.
14. Сутохин А.М., Арчаков Ю.И. Коррозионная стойкость оборудования химических производств // Нефтеперерабатывающая промышленность. 1990. 402 с.
15. Усачёв М.Н., Ефимова Ю.А., Мануйлова Т.В. Применение методов ГХ - МС и ВЭЖХ - МС/МС для анализа примесей в триэтиленгликоле, накапливающихся в процессе осушки природного газа // Тонкие химические технологии. 2015. № 4. С. 64-69.
DETERMINATION OF INORGANIC IMPURITIES BY ISP - MS IN TRIETHYLENE GLYCOL AFTER DRYING OF NATURAL GAS
Usachev M.N., Cand. Sci. (Chem.), graduate student of the Department of Analytical Chemistry Efimova Yu.A., Dr. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Analytical Chemistry Zaitsev N.K., Dr. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Analytical Chemistry
Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies (86, pr. Vernadsky, 119571, Moscow, Russia). E-mail: maximus021989@mail.ru
ABSTRACT
Inorganic impurities accumulate in the process of drying of natural gas in the glycol adsorbents. This inorganic impurities reduces the absorption ability of glycol, increase the rate of corrosion of materials drying unit and reduce the service life of the processing complex. Recently, the complete list of accumulating inorganic pollutants has not studied and assessed their influence on the workflow. Modern methods of analysis accumulating inorganic pollutants needed to create. This study resulted in a method for their determination in triethylene glycol by ICP-MS. With this method the possible sources were set accumulating impurities. The method can be used to determine threshold concentrations of elements that indicate the need for purification absorbent.
Keywords: absorption drying of natural gas; mass spectrometry with inductively coupled plasma; determination of impurities in triethylene glycol
REFERENCES
1. Vyakhirev R.I, Gritsenko A.I., Ter-Sarkisov R.M. Razrabotka I ekspluatatsiya gazovykh mestorozhdeniy [Development and Exploitation of Gas Fields]. Moscow, OOO Nedra-Biznestsentr Publ., 2002. 800 p.
2. Bekirov T.M., Lanchakov G.A. Tekhnologiya obrabotki gaza I kondensata [The Methods for Gas and Condensate Processing]. Moscow, OOO Nedra-Biznes tsentr Publ., 1999. 596 p.
3. Zhdanova N.V., Khalif A.L. Osushka uglevodorodnykh gazov [Drying of hydrocarbon gases]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 200 p.
4. Elistratov A.V. Current status and the intensification of the absorption gas drying. Podgotovka, pererabotka I ispol'zovanie gaza [Preparation and processing of gas used]. 1997. No 2, pp. 26-35. (In Russian).
5. Elistratov A.V., Timashev A.P., Turevskiy E.N., Borisov A.V. Thermal stability glycols. Podgotovka ipererabotka gaza i gazovogo kondensata [Preparation and processing of gas and gas condensate]. Moscow, IRTs Gazprom Publ., 1998. 31 p.
6. Lisovskiy V.F., Vilenskiy L.M., Gibkin V.I. Transfer to TEG drying units. Gazovaya promyshlennost' [Gas industry]. 1997. No 11, pp. 48-49.
7. Fedorets A.A., Ivanov A.V., Bakin P.Yu., Dautov T.R. Izvestiya vuzov. Neft' i gaz. [Proceedings of the universities .Oil and gas]. 2012. vol. 96. i6. pp. 81-84. (In Russian).
8. Bekirov T.M., Bragin V.V., TyurinaV.V. Current state of purification from impurities glycols. Podgotovka ipererabotka gaza i gazovogo kondensata [Preparation and processing of gas and gas condensate]. Moscow, IRTs Gazprom Publ., 1997. 57 p.
9. Barkov I.I., Sharonov K.G., Rozhnov A.M. The influence of impurities on the gum formation and thermal stability of diethylene glycol. Khimiya i
11
12
tekhnologiya topliv i masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils]. 1976. No 9. pp. 35-36. (In Russian).
10. Tolstov V.A. Cleaning absorbent mechanical impurities on the regeneration of plants. Khimicheskoe i neftegazovoe mashinostroenie [Chemical and Petroleum Engineering]. 2000. no 11. pp. 5-6. (In Russian). Problemy povysheniya kachestva osushki gaza. Materialy NTS OAO Gazprom (Yamburg, 2000). [Problems of improving the quality of gas drying . Materials NTS OAO Gazprom]. Moscow, IRTs Gazprom Publ., 2000. 192 p. Klyusov V.A., Kasperovich A.G. An analysis of the effectiveness of the systems of absorption gas drying actual situation review. Podgotovka i pererabotka gaza i gazovogo kondensata [Preparation and processing of gas and gas condensate]. Moscow. VNIIEgazprom Publ., 1984. No 9. 53 p. (In Russian).
13. Kichenko B.V., Pinchuk I.N., Minigulov P.M. On the issue of corrosion and methods of its weakening in the lines on the regeneration of diethylene glycol drying units. NTIS. Zashchita ot korrozii i okhrana okruzhayushchey sredy [Corrosion protection and environmental protection]. Moscow. VNIIOEG Publ., 1993. No 3. (In Russian).
Sukhotin A.M., Archakov Yu.I. The corrosion resistance of the equipment of chemical plants. Neftepererabatyvayushchaya promyshlennost [The oil refining industry]. Moscow. Khimiya Publ., 1990. 402 p.
15. Usachev M.N., Efimova Yu.A., Manuylova T.V., Comprehensive analytical examination of regeneration efficiency for triglycol used in natural gas drying. Tonkie khimicheskie tekhnologii [Fine chemicals technologies]. 2015. No pp. 64-69. (In Russian).
14
