CC BY
17
УДК 547.316
Алексеев В.М., Гуреньков В.М.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ОСТАТОЧНОГО ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА В ПОЛИЭФИРЭФИРКЕТОНЕ
Алексеев Вячеслав Михайлович, м.н.с. лаборатории 1.4 НИИПМ АО «Институт пластмасс» , студент второго
курса магистратуры кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: nime2008@ya.ru;
Гуреньков Владимир Михайлович, начальник лаборатории 1.4 НИИПМ АО «Институт пластмасс», аспирант
кафедры химической технологии пластических масс;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В данной работе представлен метод определения количества остаточного дифенилсульфона в полиэфирэфиркетоне.
Ключевые слова: полиариленэфиркетоны, полиэфирэфиркетон, термопластичные полимеры, дифенилсульфон, методы очистки..
METHOD OF MEASUREMENT OF RESIDUAL DIPHENYL SULPHONE IN POLYETHERETHERKETONE
Alexeev V.M., Gurenkov V.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In current work method of measurement of diphenylsulphone in aromatic polyetheretherketone and analysis of residual solvent are shown.
Keywords: poly arylene ether ketones thermoplastic polymers, diphenyl sulphone, methods of purification.
Введение
Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) представляет собой высокомолекулярный полимер линейного строения, содержащий арильные фрагменты в составе основной цепи. Несмотря на способность к сопротивлению высоким температурам, существует множество способов переработки данного соединения. Температура плавления ПЭЭК достигает 400оС и выше, а величина допустимых рабочих температур при продолжительном использовании достигает 260оС и выше [1]. При этом данный полимер обладает также многими выдающимися свойствами, такими как: сопротивление истиранию, высокой химической стойкостью, открытому огню, воздействию воды и пары, радиации и т.д. [2]. Следовательно, ПЭЭК широко может быть использован в военной промышленности (детали насосов и компрессоров, седла шаровых клапанов, подшипники, ролики, шестерни, зубчатые колеса, втулки, ходовые гайки, высокотемпературные изоляторы, вентили, шаровые краны, измерительные поршни) [3], медицине (инструменты для медицины, стерилизационные контейнеры, биосовместимые имплантаты) [4,5], пищевой промышленности (части подверженные стерилизации, дозаторы, смесительные устройства и другие детали пищевого оборудования )[1], в аэрокосмической и ядерной промышленности (в условиях сильного радиационного излучения), для изделий, подвергающихся электрическим нагрузкам (платы микросхем и контроллеры)[6].
Стоит отметить также возможность применения ПЭЭК для производства материла для изоляции проводов и деталей, напрямую взаимодействующих с электричеством и печатных плат [7]. Однако, для использования ПЭЭК в этом
направлении необходима высокая степень чистоты полимера, исключающая наличие токопроводящих примесей, в связи с чем возникает необходимость разработки методов очистки продукта от растворителей и побочных продуктов.
Данная статья посвящена методике определения остаточного содержания
дифенилсульфона в очищенном порошке полиэфирэфиркетона. Экспериментальная часть
Описываемая методика предназначена для количественного определения содержания остаточного растворителя в исследуемом образце полимера. В настоящей работе определяемым веществом является дифенилсульфон (ДФС), исследуемый образец - полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Предварительную очистку образцов ПЭЭК от ДФС проводили, многократно промывая
перхлорэтиленом; от неорганических солей -многократно промывая дистиллированной водой. Вышеприведенные процессы осуществляли при нагревании. Очистка проводилась с помощью фарфоровой чаши, электроплитки, колбы Бунзена и воронки Бюхнера. ПЭЭК был получен нуклеофильным методом с использованием дифторбензофенона в качестве одного из мономеров, гидрохинона в качестве второго мономера, дифенилсульфона в качестве растворителя, карбонатов натрия и калия в качестве катализатора[8].
Для количественного определения содержания остаточного растворителя в исследуемом образце в настоящей методике используется метод экстракции. Состав выделенных продуктов определяли спектральными методами ИК-Фурье- и ЯМР-спектроскопии.
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы: водяная баня, колба коническая, объёмом 250 мл, весы аналитические, обратный холодильник, бумажный фильтр, фарфоровая чаша для выпаривания, аппарат Сокслета, сушильный шкаф; реактивы и материалы: ацетон гост 2603-79, образец полиэфирэфиркетона. Выбор способа подготовки (измельчения) образцов и параметров проведения процесса экстракции осуществляли на основе данных, полученных в ходе предварительных исследований. Оценивали влияние на процесс выделения ДФС следующих параметров: степень измельчения порошка полимера, определяемая продолжительностью стадии измельчения; способ проведения экстракции (в аппарате Сокслета, в колбе); время проведения экстракции.
Пример 1. Экстракция в аппарате Сокслета. Навеску образца полимера завернули в конверт из бумажного фильтра. Определили общий вес конверта и поместили его в насадку Сокслета. Налили в колбу 160 мл ацетона. Закрепили насадку на колбу. Поставили колбу на водяную баню, присоединили холодильник и включили нагрев водяной бани. Начали отсчет времени экстракции с момента начала конденсации растворителя. После окончания экстракции промыли насадку небольшим количеством чистого ацетона и слили его в колбу. Взвесили чашу для выпаривания. Поместили в чашу для выпаривания содержимое колбы. Пример 2. Экстракция в колбе. Колбу, объёмом 200 мл, взвесили на аналитических весах, и поместили в неё навеску порошка ПЭЭК, добавили в колбу 100 мл ацетона. Установили колбу на водяную баню, присоединили и закрепили обратный холодильник. Открыли подачу воды в холодильник и включили водяную баню, включили нагрев водяной бани.
Начали отсчет времени экстракции с момента начала кипения растворителя. По истечении времени экстрагирования отключили баню и охладили колбу. После охлаждения колбы перекрыли воду в холодильнике. Подготовили воронку с фильтровальной бумагой; взвесили чашу для выпаривания. Сняли колбу с бани и отфильтровали содержимое в чашу.
Пример 3. Получение экстракта. Чашу с растворителем, содержащим выделенный ДФС, поместили на водяную баню и выпарили досуха при 65 |70°С; затем поместили чашу с экстрактом в сушильный шкаф и сушили до постоянной массы при температуре 100°С. Остудили чашу в эксикаторе. Взвесили чашу и определили количество выделенных веществ. Обсуждение результатов
Идентификацию выделенных продуктов проводили по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии. Исследование проводили с использованием оборудования: ИК-спектроскопия (ИКС): ИК-Фурье спектрофотометр фирмы "Перкин Элмер" (США) модель Spectrum One, снабженный приставкой UATR фирмы "Перкин Элмер" (США) с кристаллом Di/ZnSe и однократным отражением. Спектры образцов обрабатывали с помощью программы Spectrum v 5.3.0. с коррекцией базовой линии и приведением к единой шкале. По данным ИК-спектроскопии (рисунок 1), ацетоновый экстракт порошка ПЭЭК представляет собой < 100% ДФС.
Был проведён анализ влияния различных параметров на степень извлечения ДФС, в частности способа измельчения, способа проведения экстракции, влияние времени измельчения и влияние времени экстрагирования.
Рис. 1. ИК-спектр ацетонового экстракта порошка ПЭЭК
В таблице 1 приведены результаты сравнения методов измельчения. Измельчение
синтезированных образцов по методике нуклеофильного синтеза, описанной выше, проводили в течение 30 минут. Выбор продолжительности описываемого процесса обусловлен предыдущими экспериментами, а также гранулометрическим анализом. Параметры измельчения в шаровой мельнице: время составило от 20 до 40 минут; использовались металлические шары с диаметров 20 миллиметров в количестве 20 штук, скорость вращения мельницы составила 350 оборотов в минуту. При измельчении в шаровой мельнице получается порошок ПЭЭК со средними размерами 50-60 мкм, из которых не менее 80% составляет частицы со средними размерами 40-70 мкм.
Таблица 1. Влияние способа измельчения на степень извлечения ДФС
Как видно из таблицы, удвоение времени экстрагирования влияет на результат незначительно. Таблица 4. Влияние времени экстрагирования на степень
Способ измельчения
Количество
выделенного ДФС, кофемолка шаровая
% масс. мельница
1,0 1,93
Влияние способа проведения экстракции (в аппарате Сокслета, колбе) на количество выделенного ДФС приведено в таблице 2. В качестве методов экстракции были выбраны два метода: экстракция в одногорлой колбе и экстракция в аппарате Сокслета. В качестве экстрагента применяли ацетон. Как видно из таблицы, экстракция в аппарате Сокслета предпочтительней, несмотря на большую трудоёмкость, и поэтому было решено использовать этот метод. Таблица 2. Влияние способа проведения экстракции на степень извлечения ДФС
Способ проведения
экстракции/ количество
Количество выделенного ДФС, %
выделенного ДФС, масс
% масс. Колба Аппарат
Сокслета
1,4 1,93
Также было изучено влияние времени измельчения порошка в шаровой мельнице на степень очистки ДФС, результаты приведены в таблице З.Параметры измельчения в шаровой мельнице приведены выше.Как видно из таблицы, дополнительное время измельчения незначительно влияет на количество выделенного ДФС. Таблица 3. Влияние времени измельчения на степень
Количество выделенного ДФС, % масс. Время измельчения, мин
20 40
1,93 2,01
Количество выделенного ДФС, % масс. Время экстрагирования, час
3 6
1,93 1,95
Было оценено влияние времени экстрагирования в аппарате Сокслета на степень извлечения ДФС, результаты приведены в таблице 4.
В результате проведенных исследований было изучено влияние различных параметров на степень извлечения растворителя дифенилсульфона из ацетонового порошка полиэфирэфиркетона, что позволило более точно оценить количество примесей в полимере и предсказать физико-механические и термические свойства полимера и при необходимости произвести дополнительную очистку. Также в ходе работы было выявлено оптимальное время экстракции, составившее 3 часа. Исходя из полученных данных, предпочтительным способом измельчения является посредством шаровой мельницы в течение не менее 20 минут. Помимо прочего, был определен наиболее эффективный метод экстракции - в аппарате Сокслета, который также является более трудоемким среди исследованных способов.
Список литературы
1. Wu G., Xie Y. Process for preparing a polyether ether ketone : пат. 8236919 США. - 2012.
2. Ono S., Iwahara T. Polyether ether ketone, and method for purification of polymer material : пат. 8575298 США. - 2013.
3. Moon G. Y., Rhim J. W. Sulfonated peek ion exchange membranes for direct methanol fuel cell applications //Macromolecular research. - 2007. - Т. 15. - №. 4. - С. 379-384.
4. Williams D. F., McNamara A., Turner R. M. Potential of polyetheretherketone (PEEK) and carbon-fibre-reinforced PEEK in medical applications //Journal of materials science letters. - 1987. - Т. 6. - №. 2. - С. 188-190.
5. Ha S. W. et al. Surface analysis of chemically-etched and plasma-treated polyetheretherketone (PEEK) for biomedical applications //Surface and coatings technology. - 1997. - Т. 96. - №. 2-3. - С. 293-299.
6. Davim J. P. et al. Machinability study on polyetheretherketone (PEEK) unreinforced and reinforced (GF30) for applications in structural components //Composite Structures. - 2003. - Т. 62. -№. 1. - С. 67-73.
7. Normand B. et al. Electrochemical impedance spectroscopy and dielectric properties of polymer: application to PEEK thermally sprayed coating //Electrochimica acta. - 2004. - Т. 49. - №. 17-18. - С. 2981-2986.
8. Алексеев В. М., Гуреньков В. М. Особенности синтеза полиэфирэфиркетона методом нуклеофильного замещения //Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Т. 31. - №. 11 (192). -С.11-13.
