CC BY
143
УДК 664.8.022
С. В. Мазанов, А. В. Канаев, Р. А. Усманов,
Ф. М. Гумеров
ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ (TiO2, ZrO2) ДЛЯ УСКОРЕНИЯ РЕАКЦИИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ТРАНСЭТЕРИФИКА11ИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
Ключевые слова: трансэтерификация, «золь-гель» метод, алкоксотехнология.
Рассмотрен процесс получения наночастиц диоксидов металлов с помощью «золь-гель» метода, выступающих в качестве катализатора для получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях.
Keywords: transesterification, the «sol-gel» method, alkoxy technology.
The process of obtaining of nanoparticles of dioxide metals using the "sol-gel" method acting as a catalyst for biodiesel production under supercritical fluid conditions.
В настоящее время актуальны исследования по получению биодизельного топлива методом пе-реэтерификации растительного масла сверхкритиче-ским метанолом [1,2]. На кафедре ТОТ КНИТУ создана установка по получению биодизельного топлива в непрерывном режиме.
Рис. 1 - Принципиальная схема модернизированной установки для получения биодизельного топлива с предварительной обработкой ультразвуком: 1 - резервуар для спирта; 2 - реактор непрерывного типа; 3 - резервуар для сырья; 4 -термостатируемый задерживающий сосуд; 5 -холодильник; 6 - гравитационно-динамический сепаратор; 7 - вакуумный насос; 8 - насос дозирующий; 9 — ультразвуковой эмульгатор; 10 -теплообменник; 11, 12, 13 - вентиль высокого давления; 14, 15, 16 - вентиль; 17, 18 - регулятор давления
Было выявлено, что одними из факторов, снижающих эффективность (скорость) реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях, являются малая поверхность контакта фаз, обусловленная крайне малой смешиваемостью растительных масел со спиртами. Одним из путей увеличения скорости реакции трансэтерификации является применение катализаторов в виде диоксидов металлов, которые, в свою очередь, должны обеспечить гетерогенность реакционной среды. В качестве катализатора может выступать диоксид циркония или титана. Данные ката-
лизаторы, которые в дальнейшем могут применяться для получения биодизельного топлива в сверх-критических флюидных условиях, были получены с помощью «золь-гель» метода. Имеется ряд схожих работ с применением катализатора в получении биодизельного топлива [3,4].
«Золь-гель» метод основан на способности хелатных комплексов образовывать с ионами металлов низкомолекулярные олигомеры, при нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель) и далее при разложении которой получается оксидный порошок. С помощью «золь-гель» метода получают оксидные, гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице.
«Золь-гель» процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.
На первой стадии «золь-гель» процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя.
«Золь-гель» процесс включает в себя ряд процессов: гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их последующей агломерацией. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши при этом уже не образуются. После отверждения (гелеобразования), гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термической обработке. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело - ксерогель. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры [5].
В лаборатории Universite Paris Nord, LSPM (г. Париж, Франция) авторами данной статьи был применён метод, который относится к числу «золь-гель» процессов, так называемая алкоксотехноло-гия. Данная технология основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов [6]. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон и пленок. Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии:
1. Приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь - Alk, т.е. спирты разной природы);
2. Образование геля;
3. Сушка;
4. Термообработка.
Для синтеза ТЮ2 из алкоксидов титана наиболее предпочтительны тетраизопропоксид титана или циркония и тетрабутоксид.
Обычно исходными веществами служат ал-коксиды металлов с общей формулой - M (OR), где M это Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., а R это Alk, которые гидролизуются при добавлении воды. Реакцию проводят в органических растворителях, в нашем случае, в изопропаноле и она имеет следующий вид:
M(OR)4 + 4Н20 -> М(ОН)4 + 4ROH,
М(ОН)4 -> (М02) + 2Н20.
Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля.
Установка работает следующим образом (рис. 1): «золь-гель» реактор 3 объемом 0,25х10-3 м3 заполняется из двух термостатических контейнеров
1. Первый служит для подачи 0,05х10-3 м3 раствора смеси алкоксида титана или циркония (в дальнейшем будем упоминать только титан) и изопропанола (A), а второй - для подачи 0,05х10-3 м3 раствора смеси изопропанола и воды (B) при концентрации титана С равной 0,146 М и гидролизном отношении
Н, значение которого варьируется от 2,0 до 2,5.
Приготовление растворов осуществляется в изолированном боксе «glovebox», чтобы защитить растворы от попадания частиц влаги и пыли.
Температура реактора и термостатических контейнеров поддерживалась на отметке 20°С с помощью термостата «Haake» DC10K15, за счёт циркуляции дистиллированной во-
ды. Растворы были введены в реактор через статический смеситель типа «Hartridge-Roughton» 2, когда четыре электроклапана, служащие для подачи и поддержания давления в контейне-
рах, были синхронно открыты.
Внутренний диаметр реактора составляет
0,055 м. Раствор заполняет только часть объёма реактора (до уровня не более 0,11 м) с целью обеспечения свободного объёма для ввода инертного газа (азота). Это необходимо для того, чтобы воздух не попал в реакционную смесь, в то время когда
после инжекции в полученную смесь устанавливается гелий-неоновый лазер.
гс^_
Рис. 2 - Схема «золь-гель» реактора: 1 - термостатические контейнеры; 2 - статический смеситель; 3 - «золь-гель» реактор.
Оптико-волоконный датчик был разработан для контроля за размерами частиц и интенсивностью рассеянного света с помощью гелий-неонового лазера, который состоит из источника и приемника, которые расположены друг к другу под углом 90°.
16-битный сигнал улавливался цифровым коррелятором «PhotoCor Instruments» и выдавал результаты на ПК. Программа производила автоматический режим выборки с накоплением данных за 60 с в период стабильного роста частиц (индукционный период) или в течение 24 часов, если нет твердых осадков.
По окончании эксперимента, содержимое идет на термообработку для дальнейших анализов, а контейнеры промывают изопропанолом для удаления остатков реагирующих смесей.
Заключение
Таким образом представленный в статье «золь-гель» процесс позволяет успешно получать катализаторы в виде наночастиц диоксидов металлов, которые будут применяться для повышения эффективности процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях Результаты экспериментов по получению образцов катализаторов будут представлены в следующих публикациях.
Литература
1. Газизов, Р.А. Физико-химические основы трансэтери-фикации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р.А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №2. - С. 221-224.
2. Нагорнов, С.А. Исследование кинетики процесса мета-нолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий,
В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник ТГТУ. - 2009.- Т. 15, №3.
3. Перспективы использования оксидов металлов в СКФ: каталитические превращения и другие реакции: отчет о НИР (промежуточ.) : 34-36 / Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН ; рук. и исп. Чибиряев А.М. - Иркутск, 2011. - 28с.
4. Hans E. Hoydonckx. Esterification and transesterification of renewable chemicals / Hans E. Hoydonckx, Dirk. E. De Vos,
Suhas A. Chavan, Pierre A. Jacobs // Topics in Catalysis. -2004. - № 27. - С. 83-90.
5. Исмагилов З.Р. Синтез и стабильность наноразмерного диоксида титана / З. Р. Исмагилов // Успехи химии. -2009. - №9. - С. 942 - 953.
6. Davis B.H. Catalytic conversion of alcohols II: Influence of preparation and pretreatment on the selectivity of zirconia / Davis B.H. Ganesan P. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1979. - № 18. - С. 191- 198.
© С. В. Мазанов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; А. В. Канаев - д-р техн. наук, проф. университета Париж-Север, ЬБРМ, andrei.kanaev@lspm.cnrs.fr; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.
