CC BY
133
УДК 661.715
Л. З. Касьянова (к.х.н., доц.), И. И. Сафаргалиев (магистрант), О. Х. Каримов (к.т.н., доц.)
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ФРАКЦИИ С4 НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, Пр. Октября, 2; тел. (3473) 242512, e-mail: kasyanova-liliya@mail.ru
L. Z. Kas'yanova, I. I. Safargaliev, O.Kh. Karimov
THE OLIGOMERIZATION OF THE C4 FRACTION OVER ZEOLITE CATALYSTS
Ufa State Petroleum Technological University 2, Pr. Oktyabrya, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 242512, e-mail: kasyanova-liliya@mail.ru
Представлены результаты проведенных экспериментов по получению высокооктанового продукта в виде олигомеризата на цеолитсодержа-щих катализаторах, относящихся к семейству пентасилов, из олефинов, содержащихся во фракции С4. Результаты испытания нескольких образцов катализаторов с применением промышленного сырья показали взаимосвязь образования ароматических соединений в процессе олигомеризации углеводородов с содержанием кислотных центров в катализаторе.
This article describes the results and analysis of the experiments on obtaining of high-octane product in the form of oligomerizate on zeolite catalysts belonging to pentasil family from olefins contained in the fraction C4. The results of testing of several samples of catalysts using industrial raw materials showed a relationship between forming of aromatic compounds in the process of oligomerization of the hydrocarbons with the acid centers in the catalyst.
Key words: aromatic compounds; high-octane additive; olefins; zeolite catalysts.
Ключевые слова: ароматические соединения; высооктановая добавка; олефины; цеолитсодер-жащие катализаторы.
В настоящее время во всем мире ужесточаются требования к качеству моторных топ-лив. На сегодняшний день в России моторные топлива должны соответствовать стандартам «Евро-4» и «Евро-5». Уменьшение регламентируемых норм по содержанию серо- и кислородсодержащих компонентов в моторных топли-вах связано с усложнением технологии подготовки и очистки нефтяного сырья Поэтому в последние годы становятся актуальными методы получения высокооктановых компонентов высокой степени чистоты из низкомолекулярных олефинов и парафинов.
Повышенное внимание к олигомеризации объясняется богатым ресурсом фракций легких алкенов, получаемых при переработке нефти. В настоящее время источниками оле-финсодержащих углеводородных фракций являются продукты пиролиза, дегидрирования парафинов, термического и каталитического крекинга, процесса Фишера-Тропша и др. 2. Кроме того, разработка новых технологий по-
Дата поступления 10.02.16
лучения жидких углеводородов из природного газа вызывает повышенный интерес к олигоме-ризации этилена как одной из важных стадий этих процессов. Поэтому одним из наиболее эффективных направлений использования многотоннажных ресурсов этих газов является синтез жидких углеводородов как высокооктановых компонентов жидких топлив .
Процесс олигомеризации легких олефи-нов проводился на катализаторе, представляющем собой фосфорную кислоту на твердом пористом носителе Но из-за проблем с утилизацией и большой скорости дезактивации катализатора от него отказываются в пользу цеолитсодержащих катализаторов из семейства пентасилов 5. В отечественной промышленности процесс синтеза олигомеризата из бутиленовой фракции в высокооктановые компоненты осуществляется при высоких температурах на цеолитсодержащем катализаторе. При этом протекают реакции 4:
1) Реакции крекинга С4Н10 — СН4 + СзН6 С4Н10 — С2Н4 + С2Н6 С4Н8 + С4Н8 — СН4 + С7Н12 С4Н8 + С4Н8 — С2Н4 + СбН12
2) Реакции олигомеризации 2С4Н8 + С2Н4 — С6Н12
С4Н8 + С3Н6 — С7Н14
3) Реакции изомеризации ЗС4Н10 —> г-С4Ню
ЗС4Н10 — 2г-С5Н12 + С2Н4 + Н2 6С4Н8 — Зг-С6Н12 + 3С2Н4
4) Реакции циклизации ЗС4Н8 — 2С5Н10 + С2Н4 3С4Н8 — 2С6Н12 ЗС4Н10 — 2С6Н12 + ЗН2
5) Реакции ароматизации
2С4Н10 — С6Н4(СНЗ)2 + 5Н2 2С4Н8 —> С6Н5СНЗ + СН4 + 2Н2 2С4Н8 — С6Н5 СН2 СНЗ + ЗН2
Целью данной работы является изучение олигомеризации смеси С4-углеводородов на различных цеолитсодержащих катализаторах.
Экспериментальная часть
Синтез олигомеризата проводился на лабораторной установке проточного типа (рис. 1) при температурах З20 и З40 оС с объемной скоростью подачи газа 500 ч-1.Олигомеризацию фракции С4-углеводородов (состав сырья представлен в табл. 1) проводили на различных образцах катализаторов марок БАК-70У (на свежем и отработанном при эксплуатации в течение 22З64 ч), ИК-17М, КН-З0.
Анализ сырья и продуктов реакции проводился хроматографическими методами. Определение удельной поверхности катализаторов производилось многоточечным методом БЭТ на анализаторе Сорбтометр-М. Изучение кислотных свойств образцов производилось методом термической программированной десорбции (ТПД) предварительно адсорбированного аммиака (КИЗ).
Таблица 1
Состав сырья, поступающего на установку олигомеризации
сырье СзИв СзНб /-С4Н10 Л-С4Н10 0+/-С4Н8 в-транс-С4Н8 в-цис-С 4Н8 С4Н6 /-С5Н12
% об. 2.35 0.87 32.7 31.74 20.37 7.31 3.17 1.44 0.05
Рис. 1. Схема лабораторной установки синтеза олигомеризата: 1 — трубчатый реактор проточного типа; 2 — трубчатая печь с нихромовым элементом нагревания; 3 — сборник конденсата катализата; 4 — емкость с охлаждающей смесью; 5— газосчетчик барабанный; 6 — катализатор
Таблица 2
Компонентный состав катализата с установки олигомеризации
Компонентный состав катализата, % мас. Марка катализатора
БАК-70у БАК-70у отработанный ИК-17М
ЕСд 3.45 0.69 1.71
ЕС5 5.18 2.74 12.33
ХСа 26.50 16.70 20.86
ЕС/ 23.69 20.26 15.03
2С8-10 33.31 38.55 28.17
Е аромат. углевод. 7.87 21.06 21.90
Таблица 3
Количество кислотных центров и характеристики пористой структуры катализаторов
Образцы катализаторов Кислотные центры Удельная поверхность, м2/г Равновесные адсорбционные емкости (см3/г) по веществу
«слабые»* кислотные центры «сильные» ** кислотные центры суммарное количество кислотных центров
С6Н6 С7Н16 Н2О
ИК-17М 91 63 154 232 0.21 0.29 0.09
БАК-70у 343 264 607 184 0.25 0.31 0.15
БАК-70у отработанный 78 48 126 212 0.23 0.30 0.08
* — количество десорбированного МН3 (мкмоль/г) в интервале температур от 100 до 350 °С **— количество десорбированного МН3 (мкмоль/г) в интервале температур от 350 до 550 оС
Результаты и их обсуждение
Испытания катализаторов при двух различных температурных режимах (320 °С и 340 °С) показали, что наиболее высокими показателями активности и селективности обладают катализаторы БАК-70У и КН-30.
При температуре 320 оС наибольшую активность имеют катализаторы КН-30 и отработанный катализатор БАК-70У, при этом максимальную селективность демонстрирует отработанный БАК-70У — 58.2%. Сравнительный анализ показателей свежего и отработанного катализаторов демонстрирует, что в процессе эксплуатации катализатора его каталитические свойства изменяются. Однако при увеличении температуры процесса на 20 оС каталитические показатели обоих образцов снижаются до сопоставимых значений. Снижение активности и селективности с ростом температуры процесса обусловлено, вероятно, увеличением скорости побочных реакций. Наибольшая потеря активности и селективности при этом наблюдается у образца отработанного БАК-70У — при увеличении температуры олигомеризации его активность падает на 9.2%, а селективность на 19.8%. Наименьшая потеря каталитических
свойств — у образца свежего БАК-70У. Наименьшими каталитическими показателями при обоих температурных режимах олигомериза-ции обладает катализатор марки ИК-17М.
Сравнение компонентного состава катали-зата, полученного на исследуемых образцах катализатора (табл. 2), показывает, что в катализаторах ИК-17М и отработанном БАК-70У наблюдается одинаковый выход ароматических соединений. При этом сопоставляя результаты исследования физико-химических свойств образцов (табл. 3), можно констатировать, что оба катализатора имеют сравнительно равные количества кислотных центров. При этом свежий катализатор БАК-70У при большем, чем у других образцов катализаторов, количестве кислотных центров образует меньше ароматических соединений.
Таким образом, основным фактором, влияющим на образование ароматических соединений на цеолитсодержащих катализаторах, является количество активных кислотных центров.
Кроме того, можно отметить, что в процессе длительного срока эксплуатации катализатора БАК-70У происходит снижение количества кислотных центров катализатора.
Литература
1. Восмерикова Л.Н., Восмериков A.B., Ечевский Г. В. Превращение природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитных катализаторах // Химическая технология.— 2007.— Т. 8, №12.- С. 554-558.
2. Восмериков А.В.Катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов для процессов получения высокооктановых компонентов и моторных топлив из углеводородного сырья // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса.- 2007.- №4.- С. 31-32.
3. Даминев P.P., Чанышев P.P., Латыпова Ф.Н., Вильданов Ф.Ш., Каримов О.Х. Особенности каталитической олигомеризации компонентов нефтезаводских и природных газов с применением СВЧ-излучения // Нефтехимия.- 2015.— Т. 55, №6.- С. 539-541.
4. Галимов Ж.Ф., Рахимов М.Н. Силикафосфат-ные катализаторы олигомеризации нефтезавод-ских газов. Синтез, свойства и применение.-Уфа: изд-во «Реактив», 1999.- 164 с.
5. Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Коржова Л.Ф., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола на цеолитах различных структурных типов // Нефтехимия.-2010.- Т. 50, №2.- С. 141-145.
References
1. Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.V., Echevskii G.V. Prevrashchenie prirodnogo gaza v zhidkie produkty na bimetallicheskikh tseolitnykh katalizatorakh [Conversion of natural gas into liquid products bimetallic zeolite catalysts]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemistry technology], 2007, v. 8, no. 12, pp. 554-558.
2. Vosmerikov A.V. Katalizatory na osnove vysokokremnezemnykh tseolitov dlya protsessov polucheniya vysokooktanovykh komponentov i motornykh topliv iz uglevodorodnogo syrya [Catalysts based on high-silica zeolites for processes of high-octane components and motor fuels from hydrocarbons]. Oborudovanie i tekhnologii dlya neftegazovogo kompleksa [Equipment and technologies for oil and gas complex], 2007, no. 4, pp. 31-32.
3. Daminev R.R., Chanyshev R.R., Latypova F.N., Vil'danov F.Sh., Karimov O.Kh. Osobennosti kataliticheskoi oligomerizatsii komponentov neftezavodskikh i prirodnykh gazov s primene-niem SVCh-izlucheniya [Features oligomerization catalyst components refinery and natural gas using microwave radiation]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2015, v. 55, no. 6, pp. 539-541.
4. Galimov Zh.F., Rakhimov M.N. Silikafosfatnye katalizatory oligomerizatsii neftezavodskikh gazov. Sintez, svoistva i primenenie [Silicate-phosphate catalysts of oligomerization refinery gases. Synthesis, Properties and Applications]. Ufa,Reaktiv Publ., 1999. 164 p.
5. Grigor'eva N.G., Talipova R.R., Korzhova L.F., Bubennov S.V., Kutepov B.I., Dzhemilev U.M. Oligomerizatsiya stirola na tseolitakh razlichnykh strukturnykh tipov [Oligomeri-zation of styrene on zeolites of different structural types]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2010, v. 50, no. 2, pp. 141-145.
