CC BY
116
Химия
УДК 536.75+620.193
ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА НА ВОЗДУХЕ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 520-600 °С (ТОНКИЕ ПЛЕНКИ)
А Г. Рябухин, Ю-Н. Тепляков
Показано, что до температуры Шадрона (575 °С) окисление железа на воздухе происходит с диффузионным контролем (п = 2), при температуре Шадрона с кинетическим (химическим), а выше 575 °С - с диффузионно-кинетическим контролем (п > 2).
Окислению железа и его сплавов посвящено большое количество исследований. Однако до сих пор в области кинетики и термодинамики начальных процессов газовой коррозии железа в литературе приводятся противоречащие друг другу сведения и обобщения. Это связано со многими причинами.
Во-первых, железо претерпевает ряд превращений. При 769 °С (точка Кюри) происходит переход ферромагнетик-парамагнетик, при 917 °С - переход а-у (изменение структуры ОЦК на ГЦК). При этих переходах изменяются не только магнитные и структурные свойства, но и химическая активность железа, что ведет к изменению кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействий [1,2].
Во-вторых, железо образует в определенных условиях устойчивые оксиды [3, 4]. В исследуемой области температур интерес представляют магнетит Ре304 и вюстит РеО^ .
Магнетит Ре304 существует в кристаллографических формах: нормальной Ре2 Ре2+04^ и
обращенной Ре3 Ре2+Ре2+04^ Вторая форма возникает при температурах, больших 125 °К, то
есть при обычных температурах именно эта форма шпинели является устойчивой [5]. Обращенная шпинель Ре304 обладает высокими магнитными и электрическими свойствами.
Вюстит РеОл существует в широкой области гомогенности, то есть коэффициент х является функцией температуры и парциального давления кислорода. В соответствии с диаграммой состояния железо-кислород [3, 4] при стандартной и более высоких температурах устойчивым в атмосфере воздуха является вюстит РеО0 947. При более высоких парциальных давлениях кислорода могут образоваться стехиометрический монооксид РеО и оксиды, более богатые кислородом (РеО|22). Совершенно естественно, что термодинамические характеристики этих соединений должны различаться.
Образование вюстита (нестехиометрический оксид железа), по мнению авторов [3], протекает по эвтектоидной реакции
(1 -Зх)¥е + (1 + х)Ре304 -> 4Ре01+х. (1)
Это валовое уравнение априори утверждает, что подрешетка железа регулярно упорядочена, а подрешетка кислорода содержит избыток атомов кислорода. Избыточные атомы кислорода, вероятно, располагаются в междоузлиях (октаэдрических пустотах). Это уравнение справедливо при х>0. При х — 0 получаем уравнение образования стехиометрического РеО .
Достоверно установлено, что при температуре Шадрона (575 °С) в атмосфере воздуха в результате эвтектоидного превращения образуется вюстит состава РеО0947. Такой состав продукта отвечает уравнению:
{Ах - 3)Ре + Ре304 -> 4РеО,. (2)
Это уравнение справедливо при 0 < х < 1. При х = 1 получаем образование стехиометрического РеО. В случае образования вюстита РеО0 947 регулярное упорядочение отвечает кислородной
подрешетке (аналогичное наблюдается в случае шпинелей и перовскитов [6, 7]). Подрешетка железа обладает соответствующим количеством вакансий.
Исходя из диаграммы состояния железо-кислород образование может происходить
при I > 575°С и повышенном (по сравнению с воздухом) парциальном давлении кислорода.
Стехиометрический монооксид железа РеО может быть получен в специальных условиях. Он метастабилен и при температурах ниже 480 °С диспропорционирует с образованием Ре и Ре304 [3]. Кинетика реакции и ее механизм могут быть изучены рентгенографически [8].
В табл. 1 приведены термодинамические характеристики нестехиометрических оксидов
реО0,947 И РеО1,056 [9]-
Таблица 1
Термические константы двух оксидов железа [9]
Состав -AjH°, кДж • моль-1 кДж-моль"1 sr, кДж • моль-1 ■ К-1 С° кДж • моль-1 • К-1
FeO0>947 265,266 ±1,674 244,199 57,572 ±0,418 48,116 ±0,418
FeO1>056 280,119 ±1,757 257,872 60,794 ±0,418 50,794 ±0,418
Соотношение железа и кислорода в этих оксидах одинаково, и кристаллизуются они в одинаковой структуре NaCl, но все термические характеристики принципиально различны.
Электропроводность оксидов железа увеличивается с ростом температуры, то есть эти оксиды обладают полупроводимостью, носители заряда могут быть определены с помощью эффекта Холла.
При исследовании кинетики процессов газовой коррозии, как правило, используется весовой (гравиметрический) метод. Однако он может достоверно использоваться при достаточно больших толщинах пленок, когда изменение массы становится существенно больше погрешности ее измерения. Кроме того, коэффициенты термического расширения железа и его оксидов существенно различаются, что может привести к разрыву сплошности покрытия, его отслаиванию и так далее. Этого недостатка лишены тонкие пленки благодаря эластичности.
Анализ диаграммы состояния железо-кислород в атмосфере воздуха и свойств оксидов позволяет выбрать для исследованной области температур 520...600 °С интерференционный метод определения толщины оксидных пленок.
Температура начала устойчивого образования вюстита FeO0 947 (точка Шадрона, 575 °С) делит на три температурные области кинетические и термодинамические зависимости. Для каждой области характерна своя форма кинетической зависимости: до 575 °С - квадратичная парабола ( п = 2 ), при 575±0,2 °С - линейная ( n = 1 ), после 575 °С - парабола ( п > 2 и увеличивается с ростом температуры). Именно поэтому представляет интерес детальное изучение окисления железа при температурах ниже и выше 575 °С при образовании тонких оксидных пленок, то есть в начальных периодах формирования продуктов газовой коррозии в атмосфере воздуха.
Методика исследований
Исследования проводились при каждой заданной температуре на трех цилиндрических образцах диаметром 6,3 мм и высотой 8 мм. Торцы образцов полировались и обезжиривались. Окисление проводилось в цилиндрической прозрачной кварцевой печи с бифилярной намоткой спирали. Температура регулировалась РИФ-101 с точностью ±0,2 °С и контролировалась термопарой ХА. Тарировка термопары проводилась по температуре кипения серы (хч), равной 444,6 °С, и температуре плавления серебра (99,99 %), равной 961,4 °С. Время появления цветов побежалости определялось двухстрелочным секундомером СД-51М с точностью ±0,1 с. В пределах 30 с инструментальное отклонение секундомера нулевое.
Толщина оксидной пленки фиксировалась по появлению цветов побежалости (интерференционная картина) в соответствии с рекомендациями работы [10]. Эта методика определения толщины пленки подтверждается различными независимыми методами.
Таблица 2
Взаимосвязь толщины оксидной пленки к на железе и ее цветности
/МО6,см 4,60 5,20 5,80 6,30 6,80 7,20
- 1п /г * 10-6 12,28945 12,16685 12,05765 11,97496 11,89859 11,84143
Цвет Соломенный Краснова-то-желтый Красновато-коричневый Пурпурный Фиолетовый Синий
Результаты Измерения проведены инж. Гусевой С. В.
1. Окисление железа при температурах 520...570 °С
В этой области температур в атмосфере воздуха устойчивым на поверхности железа является обращенный магнетит Бе3 ^Ре2+Ре2+04 ^. Следовательно, лимитирующей стадией коррозии
(окисления) железа является диффузия кислорода через пленку магнетита.
В этом случае кинетическая зависимость (толщина продуктов окисления к - время т) вытекает из первого закона Фика [11, 12]:
к 2=к%; (3)
1п Л = — 1п Л: н— 1пт. (4)
2 2
В общем виде
к" = *т, (5)
п- показатель степени; к - коэффициент диффузии.
В табл. 3 приведены исходные экспериментальные данные с шагом по температуре 10±0,2 °С.
Таблица 3
Время т появления интерференционных цветов побежалости, определяющих толщину пленок к (температура 520...570 °С)
т,с
520 13,7 17,5 21,8 25,7 29,9 33,6
530 12,6 16,1 20,0 23,6 27,5 30,8
540 11,6 14,8 18,4 21,7 25,3 28,3
550 10,7 13,7 17,0 20,1 23,4 26,2
560 9,9 12,6 15,7 18,5 21,5 24,1
570 9Л 11,6 14,4 17,0 19,8 22,2
На рис. 1 приведены графики экспериментальных данных (табл. 1) в координатах: \пк-10 6 -
1пт. Изотермы параллельны, их тангенсы угла наклона — = 0,4998 ±0,0002. Таким образом,
п
п = 2,0008 ± 0,0008, что согласуется с моделью чисто диффузионного контроля. Из данных рис. 1 следует, что температура эвтектоидного образования вюстита Ре0947О больше 570 °С.
Таким образом, кроме экспериментального подтверждения чисто диффузионного торможения процесса окисления железа в этих условиях, стало возможным определение коэффициента диффузии кислорода через магнетит. Эта величина ранее не была известной. Уравнение (4) позволяет рассчитать коэффициенты диффузии!), так как к = В. При расчетах принят доверительный интервал по времени Дт = ±0,2 с, что соответствует величинам А 1п1) = ±0,0001. Результаты расчетов приведены в табл. 4.
Коэффициент диффузии является экспоненциальной функцией энергии активации диффузии АЕ0 и температуры Т :
1пА
12,4
12,2 12,0 11,8
6 5 4 3 2 1
2,5
3,0
3,5
1п т
Рис. 1. Логарифмическая метаморфоза кинетической
зависимости при температурах: 1-520; 2-530; 3-540; 4-550; 5-560; 6-570 °С
£> = А ехр
1п0 = 1пЛ-
Я7\ ДЕ
(6)
дг
тангенс угла наклона которой равен АЕ0
, а отрезок, отсекаемый на оси
абсцисс равен 1п А; Л — 8,31441
Дж • моль-1 • К"1 - универсальная газовая постоянная.
На рис. 2 эти экспериментальные данные представлены в арре-ниусовских координатах. Опытные данные ложатся на прямую.
Из данных табл. 4 по уравнению
(6) получаем:
1п£>0д --19,92845±0,00222 ; А Е
и —- = -5,7784 ±0,0155 .
И.
Таблица 4
Зависимость коэффициента диффузии £> от температуры Т
1, °с 520 530 540 550 560 570
Т 1,26103 1,24533 1,23001 1,21507 1,20078 1,18624
£Ы09 1,5153 1,6595 1,8131 1,9763 2,1505 2,3362
-\nD-\Q~9 27,21501 27,12314 27,03476 26,94805 26,86430 26,78279
Таким образом
В0д =(2,2141 ±0,0050)■ 10~9 см2 • с"1; АЕд =-48,044±0,129 кДжмоль4.
При расчетах принят доверительный интервал Л/ = ±0,5 °С .
В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [13] с учетом постоянно тонкой структуры а [14]
1п£> 27,2
27,0
26,8
1,20
1,25
Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузии от температуры в аррениусовских координатах
Ю3/Т
А„ =
4а
\2 /
= 2,2006-10 2ле
т0 N ^
9
2 Ь
см2 • с 1
(7)
где а =-= 0,00729735 - посто-
Ьс
янная тонкой структуры (константа электромагнитного взаимодействия);
тс = 15,9994 - относительная атомная масса кислорода;
К = 2,446524-104 N = 6,022045-1023 к —1,380662 • 10~23 /7-6,626176-Ю"34
см3 * моль 1
молярный объем; моль"1 - число Авогадро; Дж ■ К"1 - постоянная Больцмана; Дж • с - постоянная Планка; СГСЭ - элементарный заряд; с = 2,997925 • 1010 см • с"1 - скорость света.
После подстановки констант в уравнение (7) получаем £>од, отличающееся от экспериментального на 0,61 %, что можно считать отличным результатом.
Изменение энтропии для нашего случая согласно [13] рассчитывается по уравнению
е = 4,803242-10"
•10
ASÖ=—R
1 п(2птекТ 42
к
Дж-моль-К 1
(8)
где q - 2к +1 - мультиплетность (к = 2 - число неспаренных электронов в атоме кислорода). После подстановки констант ASÖ = -116,628 Дж-моль"1 • К"1.
При адсорбции и неразрывно связанной с ней диффузией двухатомные газовые молекулы диссоциируют на атомы [13]. В [18] приведены стандартные энтропии молекулярного и атомарного кислорода205,035±0,005 и 160,946±0,196 Дж-моль"1-К'1. Отсюда
&Sd-205,035-2-160,946 = -116,857±0,201 Дж • моль"1 • К"1.
(9)
Эти величины хорошо согласуются между собой: средняя величина А5д =-116,743 ±0,115 Дж-моль"1 -К"1. Полученные данные позволяют рассчитывать стандартное изменение энтальпии диффузии:
Д Нл = AG* + TAS, = -4 8,044 - 0,29815 • 116,743 =
= -82,851 ± 0,073 кДж • моль"1 • К"1
(10)
Таким образом, кинетические исследования позволили определить основные термические константы диффузии кислорода через пленку Ре304.
2. Окисление железа при температуре 575±0,2 °С
Из литературных данных следует, что эвтектоидный распад монооксида железа происходит при температурах 570...580 °С [3]. Поэтому исследования в данном диапазоне температур представляют особый интерес, так как позволяют решить кардинальный вопрос - диффузия или кинетика. В предшествующем разделе показано, что при г = 570°С процесс окисления происходит с чисто диффузионным ограничением. Таким образом, нижний температурный предел образования вюстита составляет 575±0,2 °С.
В табл. 5 приведены экспериментальные данные взаимосвязи толщины оксидной пленки к и времени появления интерференционных цветовых изменений т .
Таблица 5
Толщина оксидной пленки к и время ее появления т (575±0,2 °С)
/7-108, СМ 460 520 580 630 680 720
X, с 4,4 7,3 10,2 12,6 15,1 17,0
Экспериментальные данные табл. 5 хорошо описываются линейным уравнением, что видно из рис. 3.
А = Лв+*,т, (И)
где к0 = (369,52 ± 0,0007) • 10"8 см - толщина пленки при т = 0 ;
кэ = (2,0614 ± 0,0050) ■ 10"7 см ■ с"1
экспериментальная константа скорости реакции.
Г л с \
К = к0 ехр
АЕ
RT
(12)
ч ^ /
где к0 - константа скорости реакции при Т —> со : АЕ - энергия активации процесса (химической реакции, диффузии, электропроводности и так далее). АЕ в общепринятой интерпретации -энергия активации.
В работе [16] показано, что АЕ - свободная энергия Гиббса. После логарифмирования уравнения (12) получим
А Т?
1п кэ = 1п к0----(13)
КТ ;
В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакции [13] в случае гетерогенной химической реакции
К=\(2пе)
N
з кТ
h
см-с
(14)
К А 700
600
500
400
где е =2,718282 - основание натуральных логарифмов; Т = 848 К (575°С).
После подстановки постоянных получим:
к0 = 2,2133 • 108 см-с"1;
\пк0 =19,21517 ;
АЕ
RT
= -15,39471-19,21517 =
10
х
8
Рис. 3. Зависимость толщины оксидной пленки /7-10 от времени х при ¿ = 575±0,2°С
= -34,60988. (15)
Отсюда
Д£ = -224,021 ±0,340 Дж-моль"1,
то есть совпадает с
Aj G° (Fe0 9470,298) = -244,199 ± 2,092
кДж- моль"1
[9]. Это позволяет рассчитать стандартную энтальпию образования вюс-тита. В работе [15] приведены свой-
ства Р-потенциала и способы внутреннего и внешнего согласований термических констант:
P = AfS-S;
A,S(?e0,9470) = -0,9475° (Fe, к) (02, г) + (Fe0 947O) =
-1 T/--1
= -0,947 • 27,154 - - • 205,03 5 + 57,572 = -70,661 Дж • моль"' ■ К
(16)
(17)
Численные значения энтропий взяты в работе [18]:
Aj Н° (Fe0 9470) = -0,947G° (Fe0 9470, к) + ТА fS° (Fe0 947 О? Kj —
- -244,021 - 0,29815 ■ 70,661 = »265,089 ± 0,229 кДж • моль"1; AfH° (Fe0 9470) = -265,266 ± 1,674 кДж-моль'1 [9].
Согласие расчетных и табличных величин хорошее. Однако предпочтение следует отдавать результатам, полученным из кинетических данных. Во-первых, термические константы имеют малые доверительные интервалы и, во-вторых, они внутренне и внешне согласованы.
3. Окисление железа при температуре 580...600 °С
Выше температуры Шадрона (575 °С) на поверхности железа образуется пленка FeO0947 , сверху которой имеется оксид Fe304 [3]. Таким образом, при температурах выше 575 °С на поверхности железа устойчиво существует, по крайней мере, двухслойная пленка. Граница раздела Fe - FeO0 9A1 - Fe304 ? является двухслойной и, конечно, в этом случае рост пленки оксидов лимитируется диффузионно-кинетическим режимом. Хорошо известно, что при подобном торможении процесса в изотермических условиях показатель степени в уравнении толщины пленки h от времени п> 2 .
В табл. 6 представлены результаты изменения толщины пленки h при окислении железа в атмосфере воздуха в области температур 580...600 °С с шагом 5 °С.
На рис. 4 эти экспериментальные данные приведены в виде изотерм в логарифмических координатах In h - In т. Опытные точки хорошо укладываются на прямые в форме веера.
Из уравнений изотерм в табл. 6 находим численные значения кип. Эти величины приведены в табл. 7. Зависимость показателя степени п от температуры описывается соотношением
Ti — fïQ л- ЬТ — —29,17826 + 3,652 ■ 1Т . (18)
Это согласуется с результатами [19]. В нашем случае к является коэффициентом диффузии при диффузионно-кинетическом контроле Dà_K.
Таблица б
Время х появления интерференционных цветов побежалости, определяющих толщину пленок h (температура 580...600 °С)
t, °с х, =
г, к 1пт
580 853 4,9 1,5892 6,3 1,8405 7,8 2,0541 9,1 2,2083 10,6 2,3609 11,9 2,4765
585 585 4,0 1,3863 5,3 1,6677 6,7 1,9021 7,9 2,0669 9,1 2,2083 10,6 2,3609
590 863 3,1 1,1314 4,2 1,4351 5,4 1,6864 6,5 1,8718 7,8 2,0541 8,9 2,1861
595 868 2,3 0,8329 ' 3,2 1,1632 4,1 1,4110 5,1 1,6292 6,2 1,8245 7,1 1,9601
600 873 1,6 0,4700 2,2 0,7885 3,0 1,0986 3,8 1,3350 4,6 1,5261 3,4 1,6864
А-Ю\ см 4,60 5,20 5,80 6,30 6,80 7,20
-\nh-\0'6 12,28945 12,16685 12,05765 11,97496 11,89859 11,84143
Таблица 7
Зависимости коэффициента диффузии ИдшК и показателя степени п от температуры окисления
t, °с 580 585 590 595 600
103/7\fT' 1,17213 1,16530 1,15855 1,15187 1,14528
13,10165 12,94035 12,78093 12,62317 12,46754
2,04186 2,39926 2,81393 3,29478 3,84961
1 In 0,50909 0,46579 0,42928 0,39807 0,37110
п 1,9643 2,1469 2,3295 2,5121 2,6997
Коэффициент диффузии является экспоненциальной функцией энергии активации диффузии и температуры:
£> = Дехр
RT
(19)
В аррениусовских координатах это уравнение прямой:
АЕЛ
1п£> = 1пД
ИТ
(20)
ДЕ
1,17 103/Г, К"1
Рис. 4. Логарифмическая метаморфоза уравнения (17) с использованием данных табл. 6
196,361 ± 0,043 кДж - моль 1. Согласно теории абсолютных скоростей реакций [13]
2
Экспериментальные данные позволяют по уравнению (20) определить Д и АЕд. На рис. 5 в координатах 1пД^ -103/Г представлены данные табл. 7.
Опытные точки хорошо укладываются на прямую
1пД^ =14,58054±0,00002,
Д^ = 2,149Ы06,
АЕ
О-к
К
= -23,6170 ±0,005,
О-К
д
2 к
(21)
-!п /? 10 12,2
12,0
11,8
3 2 1
0,5
,0
1.5
2,0
2,5 1пт
Рис. 5. Зависимость коэффициента диффузии от температуры в аррениусовских координатах
Это согласуется с нашими экспериментами.
Окисление железа в атмосфере воздуха в этой области температур происходит через двухслойную пленку РеО0 947 -
Ре304. При этом продолжается эвтекгоидное превращение с образованием вюстита.
В литературе [11] отмечается, что соотношение толщин вюстита и магнетита остается примерно постоянным. Можно предположить, что в наших условиях транспорт кислорода осуществляется по принципу «домино» или по эстафетному механизму. Согласно работе [13]:
Я, кТ
АБЛ, =—1п
= 49,090 кДж-моль"1 - К"1;
и-К
(22)
Я к
А Нд_к = ДЯ^ + Г0Д^ =-196,359 + 0,29815-49,090 =
= -196,361 + 14,636 = -181,725±0,043 кДж-моль"1 -К"1. (23) Таким образом, из зависимости толщины двухслойной пленки от времени окисления в изотермических условиях при температурах 580...600 °С определены параметры кинетического уравнения 1п£> и п. Из линейной температурной зависимости п рассчитаны параметры уравнения, а из экспоненциальной В - энергия активации процесса диффузии Ед и Д. Использование уравнений (22) и (23) позволяет определить изменение энтальпии исследованного процесса.
4. Расчеты с использованием кинетических данных
В табл. 8 систематизированы экспериментальные и расчетные данные. Результаты разделены по принципу контрольного механизма. Экспериментальные величины расположены в первой строке, рассчитанные - во второй.
Таблица 8
Кинетические и термодинамические характеристики процессов окисления железа [пленки (4,6*7,2)-106, см]
№ п/п Механизм, контроль температура, °С -АН -AG(AE) AS А
Диффузия, 48,044±0,129 -116,857±0,201 2,214-Ю"9
1 диффузионный 520...570 82,851±0,073 -116,628±0,124 2,201-10"9
Химический, 265,089±0,229 244,02±0,340 -70,661±0,131
2 кинетический 575 -70,661±0,143
Диффузионно-кинетический, 181,725±0,043 196,361±0,064 2,149-Ю6
3 диффузионно-кинетический
580...600 182,667±0,101 49,090±0,124 2,147-Ю6
Из данных табл. 9 следует удовлетворительное согласие между экспериментально-расчетными величинами и величинами, полученными как разности между химическими и диффузионными константами.
Очевидно, что в нашем случае суммы диффузионных и диффузионно-кинетических констант будут равны термическим постоянным образования Fe0 9470 .
Таблица 9
Сравнение экспериментально-расчетных и разностных между химическим и диффузионным механизмами термических констант диффузионно-кинетического механизма
№ п/п -АН -AG(AE) AS
1 Экспериментально-расчетные константы 181,725±0,043 195,977±0,193 49,090±0,124
2 Разности констант химического и диффузионного процессов 182,238±0,362 196,361±0,064 46,196±0,267
Таблица 10
Расчет термических констант образования вюстита Fe0 947O
№ п/п -АН -A G А5
1 Диффузионный контроль 82,851±0,073 48,044±0,129 -116,743±0,201
2 Диффузионно-кинетический контроль 181,725±0,043 49,361±0,064 49,089±0,359
3 Константы образования РеО0 947 (эксп.) 265,089±0,229 244,021±0,340 -70,661±0,131
4 Константы образования РеО0 947 (расч.) 264,576±0,И6 244,405±0,193 -67,654±,560
5 Константы образования Ре<\947 [9] 265,286±1,674 244,199± 1,799 -70,659±0,126
Сравнение данных строк 3-5 табл. 10 показывает их вполне удовлетворительное согласие. Таким образом, по известным или определенным термическим константам двух процессов могут быть определены константы для третьего.
Заключение
1. Изучены процессы окисления железа в области температур 520.. .600 °С.
2. Установлено, что до t = 570 °С процесс коррозии определяется чисто диффузионным контролем с показателем степени я = 2 .
3. Уточнена точка Шадрона, которая составляет 575±0,2 °С. В этом случае скорость процесса определяется термическими константами образования вюстита FeO0 947 .
4. Выше точки Шадрона скорость процесса лимитируется диффузионно-кинетическим режимом с показателем степени п > 2, возрастающим с повышением температуры.
5. Предложен метод определения термических констант образования оксида железа FeO0 947
из кинетических исследований оксидирования железа в области температур 520...600 °С.
6. Предложена методика определения термических констант одного из трех последовательных термических процессов по табличным данным или экспериментальным измерениям для двух других. Для проверки предложенной методики проводятся исследования окисления меди и никеля в атмосфере воздуха при соответствующих температурах.
Литература
1. Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н., Кожаева А.А. Окисление железа в районе точки аллотропического перехода а((3)-у //Изв. ЧНЦУрОРАН. -2001.-Вып. 1.-С. 31-33.
2. Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н., Пушкарева Т.А. Окисление железа в районе точки Шадрона //Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2001. - Вып. 1. - С. 34-37.
3. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н. и др. Физико-химические свойства вюстита и его растворов // Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 229 с.
4. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978.-С. 423.
5. Рябухин А.Г. Нормальные и обращенные шпинели. // Труды конференции «Современные проблемы электрометаллургии». - Челябинск: ЮУрГУ, 2001. - С. 55-58,
6. Рябухин А.Г. Оксид-шпинели типа 2-Л // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2002. - Вып. 1(14). - С. 26-28.
7. Рябухин А.Г. Перовскиты (типа 2-4) // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2002. - Вып. 2(15). ~ С. 28-31.
8. Тепляков Ю.Н., Рябухин А.Г. Диспропорционирование вюстита // Сб. тр. Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». - Екатеринбург, 1996. - T. II. - С. 113.
9. Термические константы веществ: Справ, изд-е. В Ют. / Под ред. В.П. Глушко - М.: АН СССР. » T. VI, VII. - 1974.
10. Эванс Ю.Р. Коррозия и защита металлов. -М.: Машгиз, 1962. -719 с.
11. Жук Н.П. Коррозия и защита металлов. - М.: Металлургия, 1968. - С. 31.
12. Эванс Ю.Р. Коррозия и защита металлов. -М.: Машгиз, 1962. - С. 51.
13. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций/Пер. с англ-М.:ИИЛ, 1948.-583 с.
14. Рябухин А.Г. Effective ionic radii. Ч 1: Высокотемпературные расплавы // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - Челябинск: ЧГТУ. - 1996. - № 1. - С. 33-38.
15. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. - Челябинск: ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
16. Рябухин А.Г. Электрохимическая термодинамика и кинетика. - Челябинск: ЮУрГУ, 2001.-91 с.
17. Рябухин А.Г. Р-потенциал // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - Челябинск, 1999. - Вып. 3. - С. 25-17.
18. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ, изд-е. в 4 т. / Под ред. В.П. Глушко.- М.: Наука, 1978. - T. I. - 495 с.
19. Тепляков Ю.Н. Паротермическое оксидирование малоуглеродистых сталей. - Челябинск: ЧГТУ, 1989.- 173 с.
Поступила в редакцию 20 апреля 2003 г.
