CC BY
19Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2018, 11(8), 989-998
y^K 542.943, 546.06
oxidation of Powder
and Porous Compacts of TiB2
Viktor V. Ivanov, Gennady E. Nagibin and Nadezda V. Sukhodoeva*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 04.04.2017, received in revised form 04.07.2018, accepted 07.10.2018
The oxidation behavior ofpowders and porous powder composites on the base of titanium diboride used as the material for wettable cathode in aluminium electrolysis cells has been investigated in different gaseous atmospheres (air, argon, reducing atmosphere). In air at 800-1270 K materials were fully oxidized from several hours to ten days. In soft oxidizing atmosphere (volume content of O2 less then 0,002%) the important degradation has been also observed. The oxidation of TiB2 during heat treatment under reducing gaseous atmosphere has been studied. The mass of samples increases regularly with formation of TiO2, TiBO3, B2O3, oxicarbid TiCxOy, graphite depending of temperature and time of oxidation. The long-term service of wettable cathode comparable with lifetime of aluminium electrolysis cells (5-8 years) requires to reduce risks of oxidizing degradation.
Keywords: oxidation, titanium diboride, air, argon, reductive atmosphere, aluminium electrolysis.
Citation: Ivanov V.V., Nagibin G.E., Sukhodoeva N.V. Oxidation of powder and porous compacts of TiB2, J. Sib. Fed. Univ. Eng. technol., 2018, 11(8), 989-998. DOI: 10.17516/1999-494X-0121.
Окисление порошков и пористых компактов TiB2
В.В. Иванов, Г.Е. Нагибин, Н.В. Суходоева
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Рассмотрено окислительное поведение порошков и пористых порошковых композитов на основе диборида титана - материалов смачиваемых катодов в электролизе алюминия -в технологических газовых средах (воздух, аргон, атмосфера под углеродной постелью). В воздухе при 800-1270 К полное окисление происходит за время от нескольких часов до десятков суток. В слабоокислительной среде (аргон, О2 не более 0,002 %) также наблюдается
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: suhodoevanadezda@gmail.com
значительная окислительная деградация. Обнаружено явление окисления TiB2 при обжигах в защитной газовой среде под углеродной постелью (масса образцов закономерно возрастает, обнаруживаются продукты TЮ2, ^ВЮ3, В203, оксикарбид ТСхОу, графит, содержание которых зависит от времени и температуры. Долговременная работа смачиваемого катода, сравнимая со сроком службы электролизера (5-8 лет), требует исключения рассмотренных деградационных рисков.
Ключевые слова: окисление, диборид титана, воздух, аргон, углеродная постель, электролиз алюминия.
Введение
Диборид титана (ТШ2) - твердое, тугоплавкое соединение, имеющее техническое применение как функциональная основа материала смачиваемого катода для экологически безопасных технологий электролиза алюминия [1, 2]. Смачиваемые катодные материалы изготавливают в виде пористых (до 40 %) порошковых композитов на углеродной и/или алюмооксидной связке и обжигают обычно при температурах до 1270 К в защитной среде (азот и аргон с малой примесью кислорода или атмосфера под углеродной постелью) для предотвращения окисления ^В2. кроме того, газовая среда, аналогичная атмосфере под углеродной постелью, является обычно рабочей средой материала смачиваемого катода. Особенность работы смачиваемого алюминием катода состоит и в том, что часть катода может контактировать с воздухом. Поэтому есть риски окислительной деградации катодного материала как на стадии его приготовления, так и в процессе службы. Окисление ТВ2 приводит к дальнейшей потере функциональных свойств катодного материала из-за растворения продуктов окисления в криолит-глиноземном электролите и жидком алюминии.
Диборид титана в виде плотной керамики обладает стойкостью против окисления в воздушной среде до 1270 К [3] за счет образования защитного слоя окалины, замедляющего процесс. Порошки и пористые композиты с развитой поверхностью в контакте с воздухом при температурах выше 700 К подвержены интенсивной окислительной деградации. Кинетические закономерности их окисления в воздухе исследовались [4-7], данные в значительной степени зависят от индивидуальных особенностей изучаемых объектов (дисперсность, морфология, примесный фон), и поэтому при применении образцов конкретного происхождения желательны сравнительные эксперименты.
Высокотемпературные взаимодействия с указанными защитными газовыми смесями практически не изучены. В то же время сравнительное изучение таких взаимодействий представляет практический интерес для оценки устойчивости катодных материалов и изделий на основе ТВ2 к окислительной деградации в процессах их синтеза и эксплуатации, а также фундаментальное значение для интерпретации физико-химии происходящих процессов. В связи со сказанным есть веские основания для дальнейшего исследования этого вопроса.
Экспериментальная часть
В исследовании использовали порошок ТВ2, произведенный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Частицы порошка фракции -44 мкм имеют вид поликристаллических сростков и осколков дробления с непостоянной формой и размерами
Рис. 1 СЭМмикроснимкипорошковТгВ2: а -СВС, б - КТС
Fig. 1 SEM micrographs of the TiB2 powders; (a) - self-propagating high-temperature synthesis (SHS), (b) - car-bothermal synthesis (CTS)
Таблица 1. Рештеноспектральный анализиспользуемых порошков^В2 (мас. %)
Table 1. Results ofXRS analysis oftheTiB2powders(wt. %)
TiB2* SiO2 Fe2Ü3 MgO CaO SO2 NiO AI2O3 W P
СВС 99,2 0,0217 0,399 0,131 0,0145 0,0397 0,0291 0,0183 0,124 0,00456
КТС 98,8 0,414 0,138 0,335 0,186 0,0107 0,0184 - - 0,0379
* Титан представлен в форме TiB2 на основе рентгенодифракционных данных.
в широком диапазоне от единиц до 50-70 мкм (рис. 1а). В ряде опытов для сравнения был использован порошок карботермического синтеза (КТС), подобный [8]. Это более однородный порошок с размером основной доли частиц в диапазоне 1-4 мкм (рис. 16). По результатам рент-генофазового анализа порошки состоят из фазы TiB2 без заметного количества посторонних фаз. Рентгеноспектральный анализ показал наличие ряда примесей, наиболее значимые из которых представлены в табл. 1.
Микроснимки порчены на сканирующем электронноммикроскопе JEOLJSM-7001F. Рентгеноспектральный аналие выполнен на спектроматре Ааюн Hdvanced(Panalyücal). Образцы готовили прессрсаннее танеетокиз тонао растертогоподошка.Оценку кстщссараций проводилипемаир^Иундамееналнеркпарамеррон.Пндошсоиьсрдифрткционныеданные по-лученысимрюльзованием СиКе-нтеаченма на дафрактнмеааеХ'уре- PRT с детекто.ом PIXcel (Panalytical), снабженным графитовым монохроматором. Образец растирали в агатовой ступке и подготавливали методом прямой набивки кюветы. Условия съемки: диапазон от 5 до 90° по 20, шаг 0.013°, Ах 25с.
Термический анализ (термогравиметрия - ТГ и дифференциальная сканирующая калориметрия - ДСК) проводили на приборе Netzsch STA 449C Jupiter. Навеску порошка около 50 мг разравнивали по дну алундового тигля (внутренний диаметр 5 мм). Линейный нагрев осуществляли в потоке воздуха или аргона. Подаваемый воздух не сушили, относительная
влажность при комнатной температуре составляла около 60-70 %. При изотермических измерениях первоначальный нагрев до заданной температуры осуществляли в потоке аргона. После выхода на сегмент изотермы напускали воздух и проводили окисление в течение за-данноговреме ни.
Порошковые образцыформоваливстальных пргсс-формах при давлении 60-300 МПа с испольеованием временных рехнолргическихсрязокевода,рлртвзцыеенолоформальдегидной смроы -ФФС - иполивинилбупцрыля в этиловомспирте)- ООФРО ылвжила также в качестве углеродной добавки в состав композита (коксовый остаток после термолиза в аргоне - около 55 %). Добавку А1203 вводили в виде продукта термолиза насыщенного раствора хлористой соли алюминия [9]. После сушки при 350 К до постоянной массы прессовки подвергали термо-оррвботкевеезсрое оафлдеыоцпврве^манивзакрытом ыл>ныоцнврвпод углеродной засыпкой (оквввизорлнцый урвов)прп фцылиpoвaннoйормпepaтyрв-0роыоцфвоыная плотность образцов cocтaвлялaорлнр Л,6. Koнтpвфиpовлоифзмвнлвлeммcвыoфоaыцхл,иx плотность, линейные зоаыыхвва т^^;огфаззоо^1ос^в^ьтаз. Плотностьвомпактов правилвной формы определяли по массе и объему, относительную плотность вычисляли по отношению к теоретической плотности беспористого композита заданного состава в предположении аддитивного вклада фазовых комп нентов.
Анвлиз лpoыыеФаoФцнрeнпы,еaпФCывaeмoоoвпидe суммарной реакции
ТЖ2 + 5/2 02 = Ti02 + В203, (1)
проводили на основе данных термогравиметрии, представленных в координатах а,т (степень превращения - время) и а,Т (Т - температура). Величину а выражали через то (масса образца игходварВгсл,, (массы збрвзца пртполном ы кисленлн выыох ваовФвирc фр авнением (1)) и т (массы мбраевл ^ моив^т вр емени т):
а = т - т .100. (2)
то - т„
Результаты и обсуждение
На рис. 2 представлены термограммы изотермического окисления порошков ПВ2 (кинетические кривые) в координатах а,т. Стадии нагрева и выдержки в аргоне на графиках исключены. Начальный резкий прирост массы на термограммах при всех изученных температурах объясняется ускоренным окислением слабозащищенной поверхности и самых мелких фракций порошка, имеющих наибольшую удельную поверхность, при этом на более крупных частицах формируется оксидный слой, замедляющий дальнейшее окисление. как видно, уже при небольшой температуре 770 к окисление идет достаточно интенсивно. Наиболее эффективно порошки окисляются в области температур 970-1170 К, что объясняется изменениями в структуре защитной окалины [7]. Уже через 1 ч контакта с воздухом полному окислению подвергается 25-35 % первоначальной массы образца СВС и порядка 80-90 % - КТС. Окисление СВС-порошка происходит медленнее из-за более низкой дисперсности и, возможно, влияния примесей на кислородную проницаемость окалины.
Окалина, образующаяся на плотной диборидной керамике [5], достигает 50 мкм толщины за 10 ч окисления на воздухе при 1073 К (это соответствует 12-15 мкм по толщине прореа-
Рис. 2.КинетическиекривыеокисленияпорошковТ1В2 р£13!^ич^1^(^йдисперсности Fig. 2снх^с^айичс^сиийнеие theOiB2 кеи^с^£^счия cüfferentaze
гирклкишеги1Ючсе>хностноыо слоя ТИВ2),чтоподтвкрждке т еооможность полного ок]еслкния в ука оанвылурвовиях 1^о;пчвн^о мошсихфкаициО вннркшковилвмеромменееС нкм, очи бо лее крупных - порядка 30-40 мкм.
Из изложенного следует, что порошки TiB2, независимо от их особенностей, окисляется интенсивно уже при относительно невысоких температурах 800-1000 К: мелкие порошки до 5 мкм полностью превращаются в оксиды за несколько часов, более крупные - 40-100 мкм - за несколько суток. Таким образом, при прямом доступе воздуха к пористому порошковому из-делиюнаосноосТШ2, работающоем)ириоестсрнкувекыше'77е К, длпокис лителыюп деградации млтс°вола требуется относительно короткое время, определяемое лишь скоростью диффузии кислородопоонртстой керуктуре явн^ренеим oisc^^K^'^i^i^^i^c^r^oc^^/^^nHT.r^pi^^OK^ ныпокая дискоувнocтьиcлслвoгoпкpoшн(TiВcЯвляeнcк ннницательнымфкткр( ом.
^i^K^i^^O^a^^ceHCH он нкисоению горошлов TiB2 нснaбкcвиcиитeльнкй кекро (коваоный арго^ГОкР C0Се7-09,o0псмиoядoляArлк менае С0,Ы87 %,киелорсда ыне белекИ^Ы %) поккеывают, чес рpинaеавсиoо8K0дл ОТкН Ко теченикоколр к чоОпосць^ напкдящисся в откнытoн:(иотe,книPaчнкют вне сок пкpядкчCа %,а твкжеомеюохоеаккертык ДС К-кигаалы около 790, 880 и 1000 К, относящиеся к процессу окисления [6]. Эти результаты согласуются с литературными данными [10] по окислению TiB2 в газовых смесях, содержащих малые контролируемые количества кислорода: (1) - аргон+10 ppm O2 и (2) - аргон+0,05 ppm O2. Первая смесь соответствует товарному аргону средней степени чистоты, вторая - специально очищенному аргону. Окислительный процесс зафиксирован в обеих смесях. В период нагревания от 670 до 1170 К за время около 0,5 ч приращение массы образцов TiB2 составило 2,56 и 0,78 % соответственно.
Таким образом, присутствие О2 в рабочей атмосфере катодного материала даже при таком малом содержании, как 10-3-10-4 %, может быть причиной заметной окислительной деградации, не катастрофичной лишь в течение ограниченного времени обжига или эксплуатации изделий из рассматриваемых композитов.
Термообработка окисляющихся материалов в защитной атмосфере под углеродной засыпкой (или углеродной, коксовой постелью) широко используется в химической технологии. При
этом обычно считается, что такая среда обладает восстановительным потенциалом и надежно защищает материалы от окисления. Однако нами было установлено, что при обжиге пористых катодных композитов всех основных составов (компакты ^В2 без добавочных гетерогенных компонентов, ^В2/А1203, ^В2/С, ТШ2/А1203/С) наблюдается их химическое взаимодействие с газовой фазой, приводящее к значительному росту массы образцов. Рассмотрим далее результаты, полученные на компактах ТШ2. На других композитах закономерности соблюдаются с учетом более низкого содержания диборида.
На рис. 3 представлены результаты кинетических экспериментов на образцах из СВС-порошка (размер 4x7x24 мм), обожженных в закрытом контейнере под углеродной засыпкой при указанных на графике температурах. Изотермы а,т свидетельствуют, что в процессе обжига масса образцов возрастает за счет взаимодействия ТШ2 с газовой фазой. Возможные процес-сы,вызывающиеэтоявление,-окислениедиборида идиспропорционирование СО с выделением твердого углерода [11, 12]. Протекание обоих процессов подтверждает рентгенофазовый аыалиеоеаызцавптслв аЫжига:врэмеосновногофазовагскомпонеота Т1В2обнаруживаются продукты ТЮ2, ТШО3, Н3ВО3, а также оксикарбиды переменного состава ^СхОу [13] и углерод в виде графита, интенсивность рефлексов которых закономерно зависит от температуры и времени термообработки (рис. 4). Борная кислота здесь появляется в результате гидратации бсфгюноангиортдагрт хранении и обрааетлгобраацэлае во здуие.
Ковленсацияуглерооа вотсутвоалекатализоадваадавилака, ипоэтомд очевидно, что при темсерагграв 9ЛН-117С К олновной процесс - кто еиг[аигииe ТеВ2 и эе гыротыгенное время - 15 ч - ему подвержена заметная часть (10-15 %) от исходного количества диборида в образце.
Кинетические кривые (рис. 3) удовлетворительно описываются параболической зависимостью, что свидетельствует о диффузионных ограничениях кинетики процесса. На рис. 3 лтоулгекты представлены в аоотгенакае а, л/т с соответствующими уравнениями и коэффициентами корреляции. Уравнения позволяют оценить время полного превращения (а=100 %)
Т:н
Рис. З.КинетичеикчекривыевоаимодействиргфессовокТгЕТ с атмосферой углероднойпостели Fig. 3 Kinetic curves of interaction of the TiB2 compact in reducing atmosphere
рв90В-
-50
-60
773 9 73 1173 1 373 1 573
T, к
Рис. 4. Совмещенный график парциального давления O2 в системе С-воздух (21 % О2), С-0,001 % О2 с кривымиупругости диссоциацииоксидов
Fig. 4. O2 partial pressure and elastic dissociation curves for C-air (21% O2), C-0.001% O 2 systems
порошка диборида дисперсностью -44 мкм в слое смачиваемого покрытия толщиной 4 мм на подине электролизера, находящемся в контакте с указанной атмосферой, например при 973 К х-930 ч, т.е. порядка 40 сут (что много меньше срока службы ванны).
Следует заметить, что для потери основного функционального свойства материала - смачиваемости алюминием - не требуется полной окислительной деградации диборидного компонента в композите. Уже после окисления половины TiB2 в приповерхностном слое смачиваемость катода оказывается под вопросом, а с учетом ускоренного окисления мелких фракций это наступит еще раньше.
Рассмотрим термодинамический аспект этого химического взаимодействия, так как ранее вопрос, по-видимому, не изучался и не отражен в литературе. Газовая фаза в этом случае образуется в резульсатереакцииксслоредавоздаха суглеродом,присутствующим в избытке, и состоит в основном из азота и монооксида углерода, а также определенной доли углекислого газа, зависящейоттемпературы.Новрезультате термическойдиссоциацииС02 в смеси присутствует также 15 маиымколичеутве тисиороры котеуьш и задаез уровень зысятлительной спо-еобности данной газдесй среиы. ТО сисцемсуелерцд-ссздри уе>и оявыштвиых температурах иодоо акедующве основыыерсекцио (я азответсаеузямуими стсклимссляоы вх изобарного по-зяйц исоз отоемпературы)[11]:
- шосссе госзыср
С + 02 = СС>2, AG° = -393290 - 2,29Т, Дж,
(3)
- неполного горения
С + 1/2О = с:О, AG° = -110560 - 89,8757", Дж ,
(4)
-догоиан ия моноокс2да
СО -с 1/808 СС (HÛ8, AG°t(5) = -888685 + 87,585М, Дж ,
(5)
-газификации угле+ОД2
С n COg o GCO, = V0GV3d -V00,46U, Дж . (6)
Как известно, реакции (3, 4) - кинетически необратимые, а (5, 6) - обратимые. Причем реакция, обратная (5), обеспечивает равновесное содержание кислорода и окислительный по-тенциалгазовойсмесивсистеме С-О2.
На рис. 4 представлены результаты термодинамических расчетов зависимости парциального давления кислорода Р02 в системе С-воздух (01 % 02) и С-обедненный ноздгх (0,001 % 02- па-о-щееовуочищенныйазотило ургонюн -екшераоуры, о^]^мо-ц^]яна1а с нотеинмурными да-ными [Г4-ЦИ] по гпругосаиоцсгтцраиикоксидов титана и бори. Яанныо п0 упрягости /диссоциации имеют, как правило, значительный разброс, на графике приведены наиболее близко согласующиеся между собой результаты.
Температурная зависимость Po2, Т имеет меньший наклон по сравнению с подобными завиеимостимиуаругосаидиссо-аакоиоисо-овапересекает и-дляТЮ^ри тзмпературе в инопраале 1000-1300 К (он рис. 4 оагки аыресеаения г^о^о^а^атоы етредкамн). В то -м идемя соот-тенстви roi-K кривыеиииших opih)^c^ot]^3—5,Т^2-^3иТ^о лежат виже. Это c^i^i^^aeo^, дан при тер-мр^(^1^аб(от^^с^(^сиы^1^во-о^]за в ыомдсфсре yолeнoднoйзacoIп-ипpитpмдepaтыыe нын^тн-ЗС^О К может наблюдаться восстановление диоксида, но низшие оксиды Ti2O3 и TiO во всем рассмотренном интервале температур не восстанавливаются. То есть окисление TiB2 при температурах ниже 1300 К может происходить с образованием высшего оксида, в то время как выше ыитен]^н(^1^оанте1^^с^1^а в прокатах ортмытыяоксиды все меш>ших ыаеповей -кисления. Бортый тигидpидтоIятть до тeмпc-aояииI —0600 И ыстненср с тавнят^м-
Обедоенис oiecn т^о иыcяона^ке снижает осмпературу восдтоновлеоияоиоксида
(рис. 4, кривая С-0,001 % О2), но окисление TiB2 и в таком случае происходит во всем рассматриваемом АТ до низших оксидов титана и оксида бора и, возможно, до бората титана TiBO3. К сожалению, термодинамические характеристики TiBO3 в литературе отсутствуют, как это отмепнют и -г)осиeaвтopы,интнeнo знтгоснпpoвеcагcоаннентннрющот р^с^^аы.
Тавоим оиразом, окислиоацьныя деградацив дибурида титана ооя раcc]дтт-ивaeмоcxтeм--тдоонянx т агмосфери, фopмыднющeйсиoкoнттpгeC-02р-и избытетислррод-, птовгходит с^мерим-й с^оиао'^1^1и и можст cyщcттоeиоютгoaничыхaтьоpoо т^жбы cмaыдоoт]-oгo е-ю-минием катода в виде покрытия или объемных изделий на основе этого химического соединения.
Механизм гетерогенных взаимодействий в системе TiB2-С-О2 не изучен, весьма сло-же- и требует леонорм-ес» а:сслт^ювaния . H^pc,^ с o)мoжжыocтьюпpттсрания зуммарной невая ии(0)по-нoгoадитртo ияДл Ви т^^о^^р^он х-Од ты [17], соки-ме-, oДоeнoвоынт (с -чезом сони-ток нaои-тeзтяттохяHтдт)тнттaюе(ытoадптрт-иe ды0антдa може- pгyщттоoняться понеяяк ии
TiB( + В/( Р( + И = TiC + Д(Оз, AGaa73K = - 894 иДж/м-ор, (7)
для инициации которой требуется всего порядка 5*10-16 Па O2. Такое давление кислорода обеспечивается за счет диссоциации остаточного углекислого газа в системе углерод-воздух при температуредо~1400 К (рис. 4).
Заключение
Окислительная деградация диборидсодержащих катодных материалов в воздушной среде, а также в слабоокислительных газовых смесях, содержащих до 10-3-10-4 % кислорода, происходит с измеримой скоростью, не катастрофичной для сохранения смачиваемости катода алюминием лишь в течение ограниченного времени эксплуатации электролизера.
Обжиг пористых порошковых материалов под углеродной постелью вызывает окисление TiB2 до оксидов TiO2, TiBO3, B2O3 и оксикарбида Т1СхОу, которые неустойчивы в контакте с расплавами алюминия и электролита, что ведет к потере смачиваемости катода. Полное окисление слоя смачиваемого покрытия катода толщиной порядка 4 мм из порошка TiB2 дисперсностью -44 мкм в такой атмосфере происходит в течение нескольких десятков суток, что много меньше срока службы алюминиевого электролизера (5-8 лет).
Рассмотренные процессы окислительной деградации диборидного компонента в смачиваемом алюминием катодном материале имеют место в период изготовления объемных изделий при их обжиге в защитных атмосферах, во время пуска электролизера, когда катод практически не защищен от контакта с окислительными газами О2 и СО2, а также в самом технологическом процессе электролиза. Уже на первых двух этапах окисление функционального компонента TiB2 может быть существенным и очень сократит срок службы катода в режиме смачивания.
Эффективное применение катода с диборидным смачиваемым покрытием в технологии электролиза алюминия требует новых научно-технических и конструктивных решений для исключения доступа воздуха в рабочее пространство катода и на всех предварительных этапах его термообработки.
Работа выполнена в рамках Договора с Минобрнауки России № 02.G25.31.018 (проект «Разработка сверхмощной, энергоэффективной технологии получения алюминия РА-550»).
Список литературы
[1] Ibrahiem, M.O., Foosnes, T., Oye, H.A. Properties of pitch and furan-based TiB2-C cathodes. Light Metals: 2008 TMS Annual Meeting, New Orleans, 2008, 4, 1013-1018.
[2] Li, J., Lu, X.-j., Lai, Y.-q., Li, Q.-y., Liu, Y-x. Research progress in TiB2 wettable cathode for aluminum reduction. JOM, 2008, 8, 32-37.
[3] Serebryakova, T.I., Neronov, V.A. and Peshev, P.D. Vysokotemperaturnye boridy (High-Temperature Borides). Moscow: Metallurgiya, 1991.
[4] Voitovich, V.B., Lavrenko, V.A., Adejev, V.M. High-temperature oxidation of titanium diboride of different purity. Oxid. Met., 1994, 42, 145-161.
[5] Koh, Y.H., Lee, S.Y., Kim, H.E. Oxidation behavior of titanium boride at elevated temperatures. J. Am. Ceram. Soc, 2001, 84, 239-241.
[6] Иванов, В.В., Черноусов, А.А., Иртюго, Л.А. Термические процессы взаимодействия TiB2 с воздухом. Огнеупоры и техническая керамика, 2012, 1-2, 9-15.
[7] Ivanov, V.V., Blokhina, I.A., Kirik, S.D. High temperature oxidation kinetics of TiB2 powders in air, Oxid. Met., 2014, 82(1), 71-84.
[8] Иванов, В.В., Блохина, И.А., Кирик, С.Д. Синтез TiB2 карботермическим восстановлением оксидов при пониженных температурах. Журн. прикл. химии, 2013, 86(11), 1698-1703.
[9] Ivanov V.V., Kirik S.D., Shubin A.A., Blokhina I.A., Denisov V.M., Irtugo L.A. Thermolysis of acidic aluminum chloride solution and its products. Ceramics International, 2013, 39, 3843-3848.
[10] Kulpa, A., Troczynski, T. Oxidation of TiB2 Powders below 900 °C. J. of the American Ceramic Society, 1996, 79(2), 518-520.
[11] Борнацкий, И.И. Теория металлургических процессов. Киев-Донецк: Вища школа, 1978, 287 с. [Bornatsky, I.I. The theory of metallurgical processes. Kiev-Donetsk: Vishcha school, 1978, 287 p. (in Russian)]
[12] Slovetskii, D.I., Chistov, E.M. Catalytic Processes on Membrane Palladium Alloys: I. Carbon Monoxide Disproportionation. Kinetics and Catalysis, 2010, 51(2), 255-265.
[13] Davydov D.A. Preparation of Nanostructured TiCxOy. Inorganic Materials, 2013, 49 (1), 62-65.
[14] Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978, 471 c. [Physico-chemical properties of oxides. Ed. G.V. Samsonov. M.: Metallurgy, 1978, 471 p. (in Russian)]
[15] Кубашевский, О., Олкокк, С.Б. Металлургическая термохимия. Москва: Металлургия, 1982, 390 c. [Kubashevsky, O., Olkokk, S.B. Metallurgical thermochemistry. Moscow: Metallurgy, 1982, 390 p. (in Russian)]
[16] Термодинамика оксидов. Справочник. Под ред. И.С. Куликова. Москва: Металлургия, 1986, 344 с. [Thermodynamics of oxides. Ed. I.S. Kulikova. Moscow: Metallurgy, 1986, 344 p. (in Russian)]
[17] Dionne, M., Gilies, L., Mirchi A. Microscopic сharacterization of a TiB2-carbon material composite: raw materials and composite characterization. Metallurgical and Materials Transactions A, 2001, 23A, 2649-2656.
