Окисление отходов волокнистых и пленочных материалов из полиэтилена и полипропилена Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.74/677.14/677.862.2

ОКИСЛЕНИЕ ОТХОДОВ ВОЛОКНИСТЫХ И ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА

© М. В. Базунова*, Р. И. Хакимзянов, М. С. Бабаев, С. В. Колесов

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Тел.: +7 (347) 273 66 08.

E-mail: onlyalena@mail.ru

Сопоставлены способы поверхностной окислительной модификации отходов волокнистых и плёночных материалов из полиэтилена и полипропилена, среди которых наиболее простым и технологичным оказалось неинициированное твёрдофазное окисление кислородом воздуха.

Ключевые слова: окисление, отходы изделий из полиэтилена и полипропилена.

Цель химической модификации полимеров -изменение химического строения путём введения в макромолекулы функциональных групп иной химической природы. В некоторых случаях методами химического модифицирования необходимо улучшить лишь характеристики полимерной поверхности, сохранив неизменными свойства материалов в объёме, а также форму полимерного материала (волокно, плёнка, объёмное изделие). Это необходимо, например, при изменении в нужном направлении смачиваемости, сорбционных, адгезионных и электрических характеристик материалов [1].

Эффективным методом модифицирования поверхности полимерных материалов является окисление, причем известно, что при температурах ниже 90°С реакция проходит в основном на поверхности и не сопровождается термоокислительной деструкцией полимера в объёме. Окисление является также удобным методом предварительной активации полимерной поверхности, приводящим к возникновению кислородсодержащих функциональных групп, способных быть активными центрами при дальнейшем химическом модифицировании. Например, окисление полиолефинов сопровождается образованием гидропероксидных (ГП) групп. Последующее термическое разложение ГП групп приводит к возникновению на поверхности свободных радикалов и инициированию роста привитых цепей [2].

Очевидно, что, экономя на затратах при создании нужных форм материалов, нет необходимости создавать сложные технологии химического поверхностного модифицирования. Поэтому представляется целесообразным изучение простых и технологичных методов поверхностного окисления отходов волокнистых и плёночных материалов из полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ) как метода создания вторичных полимерных материалов.

В литературе [3] описано окисление ПП-волокна в среде толуола кислородом воздуха при температуре 70-120 °С как в присутствии радикальных инициаторов, так и без них. Т ехническая реализация данных способов приводит к загрязнению окружающей среды парами органических растворителей и требуют включения в технологическую схему

производства стадии их регенерации. Ранее нами [4] описано окисление отходов ПП-волокна кислородом воздуха в водной среде в присутствии инициирующей системы H2O2/Fe2+. В данной работе этот метод применён также для поверхностного окисления ПЭ-плёнки. Установлено, что при проведении процесса окисления при 85°С в течение 4 ч в присутствии 2.7 моль/л Н2О2, содержание ГП групп в окисленном материале, определённое модифицированным йодометрическим методом [5], составляет, в среднем, 0.31-10 -5 моль/см2 (табл. 1).

Кроме того, впервые изучено неинициированное твёрдофазное поверхностное окисление ПП-волокна и ПЭ-плёнки кислородом воздуха при температуре 85°С. Показано, что содержание ГП групп на поверхности окисленных образцов, достигнутое при проведении процесса в течение 4 ч, составляет 3.4-10-5 моль/см2 для 1И 1-волокна и 1.8-10-5 моль/см2 для ПЭ-плёнки (табл. 1).

Наиболее эффективным методом окисления оказалось озонирование, которое уже при комнатной температуре при проведении процесса в течение 1 ч приводит к такому же, как и в предыдущих случаях, накоплению ГП групп на поверхности исследованных образцов (табл. 1).

Кинетические кривые накопления ГП групп при твёрдофазном поверхностном окислении отходов ПП-волокна и ПЭ-плёнки представлены на рис. 1 и 2.

Как следует из данных, представленных на рис. 1, характер накопления ГП-групп на поверхности исходного ПП-волокна, не имеющего срока эксплуатации, и, соответственно, срока старения в естественных условиях, и отходов ПП-волокна, подвергнутых старению в естественных условиях, в целом совпадает. Лишь на начальном участке кинетической кривой отходов ПП-волокна есть минимум, причиной которого можно считать интенсивный распад ГП-групп, возникших в материале в процессе его эксплуатации, преобладающий над накоплением ГП-групп при термическом окислении. Очевидно, следует сделать вывод, что предыстория полиолефинового материала практически не влияет на ход его окислительного модифицирования.

* автор, ответственный за переписку

502

раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Таблица 1

Условия окисления отходов полиолефинов

Объект Условия окисления Концентрация ГП-групп на поверхности, 10-5 моль/см2

Среда Окислительная система Время, час Т, ° О

ПП-волокно (ГОСТ 26574-85) Отходы ПП- - - - - 0.45 1.5

волокна

ПЭ-пленка (ГОСТ 17811-78) - - - - 0.31

Отходы ПП-волокна Н2О О2 воздуха*, 2.7 М Н202, 0.37 мг/мл Бе804-7Н20 4 85 3.2

Отходы ПЭ-пленки Н2О О2 воздуха*, 2.7 М Н202, 0.37 мг/мл Бе804-7Н20 4 85 0.31

Отходы ПП-волокна - О2 воздуха* 4 85 3.4

Отходы ПЭ-пленки - О2 воздуха* 4 85 1.8

Отходы ПП-волокна - 03/02** 1 20 3.3

Отходы ПП-волокна СС14 03/02** 1 20 6.0

Отходы ПЭ-пленки СС14 03/02** 1 20 2.8

* - расход воздуха 7.2 л/ч ;

** - скорость пропускания озонокислородной смеси 30 л/ч; Производительность озонатора по озону 12.5 ммоль/ч

[ГП] 105

моль/см2

1, ч

Рис. 1. Зависимость концентрации ГП групп (моль/см ) на поверхности отходов ПП-волокна от времени окисления при температуре 85 °С (1); зависимость концентрации ГП-групп (моль/см ) на поверхности ПП-волокна (ГОСТ 26574-85) от времени окисления при температуре 85°С (2).

[ГП]-105

моль/см2

1, ч

Рис. 2. Зависимость концентрации ГП групп (моль/см2) на поверхности отходов ПЭ-плёнки (ГОСТ 17811-78) от времени окисления при температуре 85 °С (1); зависимость концентрации ГП-групп (моль/см2) на поверхности отходов ПЭ-плёнки (ГОСТ 10354-82) от времени окисления при температуре 85°С (2).

1

Для подтверждения изменения свойств поверхности модифицированных образцов исследована их окрашиваемость азокрасителями и смачиваемость. Окрашиваемость всех полученных окисленных образцов на основе отходов ПП-волокна и ПЭ-плёнки азокрасителями существенно лучше, чем окраши-ваемость немодифицированных материалов. Об увеличении гидрофильности поверхности говорят данные по уменьшению краевого угла смачивания модифицированных образцов. Например, краевой угол смачивания поверхности окисленных отходов ПЭ-плёнок водой уменьшается, в среднем, на 10-12° по сравнению с исходной плёнкой.

Итак, из сопоставления результатов проведения поверхностной окислительной модификации отходов волокнистых и плёночных материалов из ПП и ПЭ такими способами, как окисление кислородом воздуха в водной среде и в газовой фазе, озонирование, приводящих к введению на поверхность материала кислородсодержащих функциональных групп, следует, что наиболее простым и

эффективным является неинициированное твёрдофазное термическое окисление кислородом воздуха. Полученные модифицированные образцы обладают лучшими адгезионными и сорбционными свойствами, чем немодифицированные, что даёт основание предположить, что имеется возможность их использования в качестве многофункциональных добавок в различных композиционных материалах, в полимерно-битумных композициях и т. д.

ЛИТЕРАТУРА

1. Повстугар В. И., Кондолопов В. И., Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. -190 с.

2. Филимошкин А. Г., Воронин Н. И. Химические реакции полимеров пропилена и этилена. Томск: изд-во Томского университета, 1990. -216 с.

3. Новосёлова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2002. №8. С. 6-8.

4. Базунова М. В., Колесов С. В., Корсаков А. В. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 5. С. 865-867.

5. Антоновский В. Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. -308 с.

Поступила в редакцию 20.02.2008 г. После доработки — 21.04.2008 г.