CC BY
623
УДК 628.174
Ю. С. Райзер (асп.), М. В. Назаров (к.т.н., с.н.с.), В. Н. Зенцов (д.т.н., проф.)
Очистка нефтесодержащих сточных вод с применением электрофлотации
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра «Водоснабжение и водоотведение» 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195, тел. (347) 2284900, e-mail: julia-2706@mail.ru
Yu. S. Raizer, M. V. Nazarov, V. N. Zentsov
Clearing of petrocontaining sewage with application of electroflotation
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2284900, e-mail: julia-2706@mail.ru
Предложены варианты интенсификации метода очистки сточных вод электрофлотацией: электрофлотатор с дискретным расположением электродных блоков, реализованный в промышленных условиях и входящий в состав судовой технологической установки, электрофлотатор, с вихревыми потоками, электрофлотатор с раздельной обработкой воды водородом и кислородом. Представлена разработанная авторами технологическая схема, позволяющая существенно улучшить эффект очистки сточных вод от синтетических ПАВ и трудно окисляемых природных или техногенных органических веществ.
Ключевые слова: загрязняющие вещества; катализатор; нефтепродукты; ПАВ; сточные воды; флотация; электролиз; электрофлотационный аппарат.
Variants of an intensification of a method of sewage treatment by electroflotation are offered. There are electroflotator with a discrete arrangement of the electrode blocks, realized in industrial conditions and a part ship technological installation, electroflotator with eddy streams, electroflotator with separate processing water by hydrogen and oxygen. Developed by authors technological scheme allowing essentially to improve effect of sewage treatment from synthetic surface-active substances and difficultly oxidized natural or technogenic organic substances is presented.
Key words: polluting substances; catalyst; mineral oil; surface-active substances; sewage; flotation; electrolysis; electroflotation device.
Развитие промышленности, сельского хозяйства, топливно-энергетического комплекса и коммунального хозяйства связано с необходимостью потребления чистой воды и последующего сброса сточных вод. Несмотря на ужесточение требований к качеству очищенных вод, сбрасываемых в водотоки, состояние водных объектов не улучшается, а количество источников водоснабжения, соответствующих санитарным требованиям, постоянно сокращается.
Приоритетными загрязняющими веществами продолжают оставаться нефть и нефтепродукты, тяжелые металлы, поверхностно-активные вещества, сульфаты и хлориды.
Решение проблемы уменьшения сброса загрязняющих веществ в водные объекты со сточными водами видится в создании замкну-
Дата поступления 02.03.10
тых систем водоснабжения промышленных и сельскохозяйственных предприятий, строительстве сооружений очистки ливневых и талых вод. Решение этих проблем тормозится не только недостаточным объемом инвестиций, но и отсутствием инновационных решений в области технологий очистки сточных вод и водоочистного оборудования.
Сточные нефтесодержащие воды представляют собой дисперсную систему, в которой дисперсионной средой является вода, а дисперсной фазой — нефть, нефтепродукты и взвешенные вещества. Характерные признаки такой системы — наличие большой поверхности раздела фаз, а также высокая устойчивость. Глобулы нефти, диспергированной в воде, всплывают на поверхность под действием выталкивающей силы. Скорость всплытия частиц подчиняется закону Стокса и зависит от разно-
сти плотностей воды и нефти, динамической вязкости воды, радиуса глобул нефти. Для решения данных задач мы предлагаем две технологические схемы для очистки нефтесодержа-щих сточных вод.
Флотационная очистка воды от диспергированной нефти заключается в захвате глобул нефти пузырьками газа и транспорте их на поверхность воды в пенный слой. Вероятность такого захвата определяется вторым началом термодинамики, по которому в изолированной системе самопроизвольно могут протекать процессы уменьшения свободной энергии. При молекулярном прилипании глобулы нефти к пузырьку газа происходит уменьшение поверхностной энергии пограничных слоев. Молекулярное прилипание определяется поверхностными эффектами, проявляющимися на трехфазной границе раздела. Поверхностные явления играют определяющую роль в процессе флотационной очистки сточных вод, однако, для управления этим процессом необходимо учитывать также молекулярные, гидродинамические, электростатические и гравитационные силы '.
В практике очистки нефтесодержащих вод широкое распространение получили два метода флотации: напорный и электрохимический.
При напорной флотации происходит принудительное насыщение воды воздухом, осуществляемое при помощи сатуратора, являющегося важнейшим элементом газонасыщения жидкости. При конструировании сатуратора используются разнообразные приемы газонасыщения. Воздух либо подсасывается, либо
подается под давлением в жидкость перед са-
2
туратором или непосредственно в него .
Перспективность электрофлотации (ЭФ) связана с образованием при электролизе воды высокодисперсных пузырьков газа, что позволяет извлекать гидрофильные частицы без применения реагентов - собирателей. Крупность пузырьков, выделяющихся в результате электролиза, зависит от условий их получения и составляет 15—200 мкм, т.е. размеры практически не отличаются от размеров пузырьков, выделяющихся из пересыщенной жидкости.
Существенным преимуществом ЭФ перед напорной флотацией является возможность неограниченного насыщения очищаемой жидкости пузырьками, а также простота осуществления процесса газонасыщения, что допускает (в отличие от напорной флотации) частые перерывы в этом процессе. Более того, возможность чередования периодов газонасыщения и пауз позволяет интенсифицировать флотаци-
онное извлечение примесей в условиях усиленного насыщения воды пузырьками газа в результате их импульсной подачи в жидкость.
Особенности, присущие ЭФ, значительно расширяют область ее применения. Возможность неограниченного газонасыщения воды пузырьками высокой дисперсности позволяет использовать ЭФ для извлечения мелких частиц, а простота процесса газонасыщения обеспечивает данному методу существенные преимущества перед другими видами флотации:
— высокую дисперсность газовых пузырьков, сопоставимую с дисперсностью извлекаемых загрязнений;
— возможность регулирования процесса путем изменения насыщения жидкости пузырьками газа;
— возможность создания полидисперсной газовой фазы выбором конструкции электродных блоков;
— возможность одновременного извлечения примесей, имеющих различный фазово-дисперсный состав;
— высокую скорость процесса;
— экономичность;
— отсутствие перемещений деталей аппарата;
— получение химически чистого водорода, использование которого значительно увеличивает КПД аппарата;
— увеличение эффекта очистки воды за счет окислительно-восстановительных реакций на электродах;
— обеззараживающий эффект за счет образования окислителей в приэлектродной области (атомарного кислорода, хлорит-хлорат-ных соединений):
— экологичность процесса;
— возможность раздельной обработки
3
воды водородом и кислородом .
Пузырьки газа, полученные электролитическим путем при ЭФ, обладают высокой адсорбционной и адгезионной способностью. Поднимаясь вверх, они захватывают диспергированные твердые и жидкие частицы, образуя на поверхности воды устойчивую пену - фло-тошлам. Кроме того, во время обработки на аноде и в растворе происходит деструкция растворенных органических веществ, что изменяет химический состав воды и физико-химические свойства извлекаемых соединений. При исходной концентрации нефтепродуктов в сточных водах до 1000 мг/л остаточная концентрация после электрофлотационной обработки составляет всего 1-10 мг/л, что, как правило, обусловлено присутствием в воде примесей, находящихся в коллоидном состоянии.
Нами сконструирован, изготовлен и реализован в промышленных условиях электрофлотатор (рис. 1) 4.
3 4 5
Рис. 1. Электрофлотатор с дискретным расположением электродных блоков: 1 — приемная камера; 2 — сборная камера; 3 — флотокамера; 4 — камера сбора шлама; 5 — пеносборные пирамиды; 6 — анод; 7 — катод; 8 — регулятор уровня.
В камере флотации расположена пено-сборная перегородка 5, выполненная в виде усеченных пирамид, уменьшающих площадь свободной поверхности, в результате чего в вершинах пирамид образуется пена флотошла-ма значительной толщины и исключается вероятность перелива жидкости во время качки. Пена переливается через кромку пирамид, самотеком поступает в камеру сбора шлама 4. Пирамиды пеносборного устройства образуют застойные зоны, в которых образовавшиеся агрегаты «пузырек-частица» беспрепятственно всплывают на поверхность.
Применение пеносборных пирамид приводит к образованию локальных конвекционных ячеек и уменьшению вторичного загрязнения воды за счет отражения частиц загрязнений от свободной поверхности жидкости.
Электроды во флотационной камере состоят из нерастворимого катода 6 и анода 7, подключенные к источнику питания 8. Катоды выполнены из параллельных стержней, расположенных вдоль потока очищаемой воды.
Выполнение электродного блока обеспечивает отсутствие градиента плотности жидкости в направлении горизонтальных электродов, что, совместно с правильным выбором отношения продольного и поперечного размеров камеры, позволяет получить конвективное движение, плоскость которого строго перпендикулярна направлению электродов.
Осветленная вода попадает в сборную камеру 2, в которой находится регулятор уровня 8, с помощью которого можно регулировать уровень воды в пеносборных лотках.
Эффект очистки сточных вод от нефтепродуктов составляет 86—94 %, от взвешенных веществ — 74-87 %.
Нами предложен также метод интенсификации работы электрофлотатора, включающий регулирование потока очищаемой воды 5.
Изобретение относится к электрохимическим методам очистки сточных вод. Электрофлотатор содержит цилиндрическую камеру флотации, блок электродов, камеру отстаивания, устройство для сбора и эвакуации пены, водораспределительное устройство и устройства подачи и отвода воды (рис. 2). Камера флотации имеет в своей средней части сужение, выделенное в ней конфузором и диффузором, и установленный в нем блок электродов чередующейся полярности в виде коаксиальных цилиндрических оболочек. Водораспределительное устройство образовано конфузором и нижней частью камеры флотации с наклонным дном. Устройство подачи воды выполнено в виде патрубка, тангенциально сопрягаемого с нижней частью камеры и сообщенного через регулировочный вентиль с напорным патрубком насоса. Камера отстаивания образована сопряжением нижней части камеры флотации с ее наклонным дном. Устройство отвода воды состоит из отводного патрубка, коаксиального камере флотации, имеющего вверху сливную воронку, оснащенную направляющими лопатками, и сообщенного через регулировочный вентиль с магистралью слива и через запорный вентиль — с всасывающим патрубком насоса. Устройство сбора и эвакуации пены состоит из воздушного коллектора с кольцевым соплом и коническим дефлектором, сообщенного с напорным патрубком вентилятора и регулировочным шибером, и перфорированной головки, сообщенной через циклон с всасывающим патрубком вентилятора. Конструкция электрофлотатора позволяет интенсифицировать процесс очистки, что дает возможность выполнить его компактным, это наряду с простотой устройства и эффективностью работы обеспечивает возможность применения его в системе очистки сточных вод индивидуального потребителя.
Дальнейшим развитием метода электрофлотации является раздельное использование водорода и кислорода, полученных при электролизе очищаемой воды 6.
Очистка сточных вод производится следующим образом. Вода через патрубок 17 подается в приемную камеру 3, откуда во флотационную камеру 4, где происходит флотация за счет выделившегося в процессе электролиза водорода.
щенной кислородом водой из анодной камеры. В качестве каталитической загрузки применен алюмомарганцевый катализатор АОК-7541 производства ОАО «Катализатор» (г. Новосибирск). За счет кислорода, полученного элект-ролтзом очищаемой воды, происходит окисление органических веществ, причем эффект окисления усиливается каталитической загрузкой.
Загрязняющие вещества флотируются и удаляются с помощью пеносборного устройства 14 в шламовую камеру 12, кислород отводится через патрубок 16, а вода поступает в камеру сбора очищенной воды 11 и отводится из аппарата через патрубок 18. Часть очищенной воды через систему рециркуляции 19 подается на вход анодной камеры 7.
Проводили опыты по очистке натурных талых вод, содержащих нефтепродукты, взвешенные и органические вещества, на электрофлотаторе с дискретным расположением электродных блоков (рис. 1) и электрофлотаторе с раздельной обработкой воды водородом и кислородом (рис. 3). Результаты опытов приведены в табл. 1.
Рис. 2. Электрофлотатор с вихревыми потоками:
1 — цилиндрическая камера флотации; 2 — сужение циклической камеры; 3 —средняя часть камеры; 4 — конфузор; 5— диффузор; 6— блок электродов чередующейся полярности; 7 — коаксиальная цилиндрическая оболочка; 8 — нижняя часть камеры; 9 — водораспределительное устройство; 10 — камера отстаивания; 11 — кран для слива загрязнения; 12 — устройство подачи воды; 13 — патрубок; 14 —вентиль; 15 — напорный патрубок насоса; 16 — устройство для отвода воды; 17 — отводной патрубок; 18 — сливная воронка; 19 — направляющие лопатки; 20 — регулировочный вентиль; 21 — магистраль слива; 22 — магистраль подачи воды; 23 — устройство для сбора и эвакуации пены; 24 — воздушный коллектор; 25 — кольцевое сопло; 26 — конический дефлектор; 27 — напорный патрубок вентилятора; 28 — щибер; 29— перфорированная всасывающая головка; 30 — циклон; 31 — прямое колено регулятора; 32 — уровень воды; 33 — вертикальное звено; 34 — сливной затвор; 35 — сборная воронка; 36 — шкив; 37 — обратный полиспас; 38 — балансир; 39 — кольцевой поплавок; 40 — переливной карман; 41 — поплавковый клапан; 43 — запорный вентиль
Шлам через пеносборное устройство 14 удаляется в шламовую камеру 12, водород отводится через патрубок 15, а предварительно очищенная вода попадает в каталитическую камеру 10, заполненную каталитической минеральной загрузкой, где смешивается с насы-
Рис. 3. Электрофлотатор с раздельным использованием водорода и кислорода со встроенной каталитической камерой: 1 — корпус; 2 — перегородка; 3 — приемная камера; 4 — флотационная камера; 5 — мембрана; 6 — катодная камера; 7 — анодная камера; 8 — анод; 9 — катод; 10 — каталитическая камера; 11 — камера сбора очищенной воды; 12,13 — камера сбора шлама; 14 — пеносборное устройство; 16 — патрубок удаления кислорода; 17 — патрубок подвода воды; 18 — патрубок отвода воды
Из приведенных результатов следует, что исследованные варианты электрофлотаторов дают высокий эффект очистки сточных вод от нефтепродуктов и взвешенных веществ — 97—98 %.
Растворенные органические вещества лучше извлекаются электрофлотатором с раздельной обработкой воды водородом и кислородом за счет окислительных процессов в присутствии катализатора.
Раздельный отвод газообразного водорода и кислорода повышает безопасность использования электрофлотатора, так как предотвращает возможность образования взрывоопасного газа.
Содержание загрязнений в воде до и после флотации
Таблица 1
Загрязняющие вещества Электрофлотатор дискретным расположением электродных блоков Электро о водо флотатор с раздельной бработкой воды родом и кислородом
Исходное Конечное Эффект, % Исходное Конечное Эффект, %
Нефтепродукты, мг/л 156 4.2 97.3 156 2.7 98.3
Взвешенные вещества, мг/л 330 8.4 97.5 330 6.6 98.0
Органические вещества, мг/л 32 7.6 76.3 32 0.7 97.8
Рис. 4. Судовая установка для очистки нефтесодержащих сточных вод
Рис. 5. Технологическая схема установки для очистки нефтесодержащих вод: 1 — накопитель; 2 — отстойник; 3 — насос; 4 — гидрофобный фильтр; 5 — электрофлотатор; 6 — отстойник-накопитель; 7 — насос; 8 — фильтр; 9 — электрокоагулятор; 10 — насос-дегазатор; 11 — бак с раствором соли; 12 — электрохимический фильтр; 13 — резервуар чистой воды; 14 — накопитель нефтепродуктов; 15 — шламоуплотнитель; 16 — иловая площадка
Электрофлотатор с дискретным расположением электродных блоков реализован в судовой установке для очистки высококонцентрированных нефтесодержащих вод (рис. 4) 7. Технологическая схема установки приведена на рис. 5, внешний вид электрофлотатора — на рис. 6.
Результаты химических анализов сточных вод по ступеням очистки представлены в табл. 2.
В случае высокой концентрации трудно-окисляемых органических веществ в сточных водах нами рекомендуется технологическая схема, приведенная на рис. 7, в которой использован вариант электрофлотатора с раздельной обработкой воды водородом и кислородом.
Сооружение очистки нефтесодержащих сточных вод работает следующим образом. Сточные воды поступают в накопитель - усреднитель 1, в котором осаждаются крупные взвешенные вещества и удаляются на шламовые площадки 12, а вода забирается насосной станцией 2 и подается на трехпродуктовый гидроциклон 3, в котором от воды отделяются эмульгированные нефтепродукты и взвешенные вещества. Последние удаляются на шламовые площадки 12, а обводненные нефтепродукты поступают на гидрофобный фильтр 8, в котором концентрируются и подаются в накопитель 9, а извлеченная вода поступает в «голову» сооружений. Далее сточные воды подлежат тонкой очистке на электрофлотаторе 4. Очистка воды от взвешенных веществ и нефтепродуктов происходит в камере флотации 14 пузырьками водорода, образующимися за счет электролиза воды. В вершинах пирамид пеносборного
Рис. 6. Гидрофобный фильтр и флотатор
Содержание нефтепродуктов по ступеням очистки
Таблица 2
Место обора проб Конц-я нефтепродуктов, мг/Л Эффект очистки по ступеням, %
На входе 2500-3600 -
На выходе из отстойника 121.6-147.7 95.1-95.9
На выходе из гидрофобного фильтра 10.6-13.2 91.1-91.3
На выходе из электрофлотатора 8.4-9.1 20.8-31.1
На выходе из контактного фильтра 2.0-2.5 72.5-76.2
На выходе из электрохимического фильтра 0.03-0.05 98.0-98.5
Рис. 7. Технологическая схема очистки нефтесодержащих вод с применением электрофлотатора с раздельной обработкой воды водородом и кислородом со встроенной каталитической камерой: 1 — накопитель-усреднитель; 2 — насос; 3 — трехпродуктовый гидроциклон; 4 — электрофлотатор; 5 — скорый фильтр; 6 — сорбционный фильтр; 7 — резервуар чистой воды; 8 —накопитель нефтешлама; 9 — гидрофобный фильтр; 10 — промывной насос; 11 — отстойник промывных вод; 12 — шламовые площадки; 13 — дренажный насос
Таблица 3
Концентрация загрязняющих веществ в сточной воде до и после очистки с применением электрофлотатора с раздельной обработкой воды водородом и кислородом
Загрязняющее вещество Концентрация. мг/л
исходная конечная эффект, %
Нефтепродукты 180 0.03 99.98
Взвешенные вещества 965 8 99.2
Анионоактивные ПАВ 36 0.2 99.4
ХПК 534 12 97.8
устройства 21 образуется пена, содержащая извлеченные загрязняющие вещества. Флотошлам подается в гидрофобный фильтр 8 для концентрирования нефтепродуктов.
Очищенная от диспергированных загрязнений в камере флотации вода поступает в каталитический блок 16, загруженный зернистым алю-момарганцевым катализатором АОК -7541.
В этот же каталитический блок поступает вода из анодной камеры 18, содержащая газообразный кислород, образующийся за счет электролиза воды на аноде 20, выполненном из графита. Кислород окисляет органические вещества, растворенные в воде, причем его окислительная мощность существенно увеличивается за счет каталитической активности катализатора, размещенного в каталитическом блоке 16. Продуктами окисления являются углекислота и вода, а также водорастворимые альдегиды, кетоны и нерастворимые органические вещества в виде коллоидных частиц.
Дальнейшая глубокая очистка воды от коллоидных частиц и растворенных трудно окисляемых органических веществ происходит в электрохимическом фильтре 5 и сорбцион-ном фильтре 6, при этом снижаются значение химического потребления кислорода (ХПК), нормируемое при сбросе сточных вод в водные объекты, и концентрация нефтепродуктов.
Регенерация фильтров 5 и 6 производится обратной промывкой чистой водой, забираемой из резервуара чистой воды 7 промывным насосом 10. Промывная вода отстаивается в отстойнике 11, после чего возвращается в «голову» сооржений, а осадок обезвоживается на иловых площадках 12, оборудованных дренажной системой. Дренажная вода откачивается дренажным насосом 13 в «голову» сооружений.
Результаты очистки воды на этой установке приведены в табл. 3. Сточная вода нефтехимического производства содержит нефтепродукты, взвешенные вещества, органические кислоты, анионоактивные ПАВ.
Из приведенных результатов следует, что эффект очистки сточных вод от нефтепродуктов, взвешенных веществ и ПАВ превышает 99%, трудно окисляемые органические веще-
ства извлекаются на 97.8%. Качество очищенных вод соответствует нормам ПДК водоемов рыбохозяйственного назначения.
Таким образом, авторами предложено три варианта интенсификации работы электрофлотаторов: с дискретным расположением электродных блоков, с вихревыми потоками раздельной обработкой воды водородом и кислородом. Все рассмотренные в статье электрофлотаторы обладают высоким эффектом очистки сточных вод от нефтепродуктов, однако в случае высокого содержания растворенных в воде трудноокисляемых веществ, предпочтение следует отдавать электрофлотатору с раздельной обработкой воды водородом и кислородом. Авторами разработаны две технологические схемы очистки нефтесодержащих сточных вод до норм ПДК водоемов рыбохо-зяйственного назначения. Одна схема в виде судовой установки, находящейся длительное время в условиях промышленной эксплуатации. Другая схема требует меньше материальных затрат на ее реализацию, тем не менее за счет применения инновационных решений ее эффективность выше в случае высокого содержания растворенных в воде трудноокисляе-мых органических веществ.
Литература
1. Дерягин Б. В., Духин С. С., Рулев Н. Н. Микрофлотация.— М.: Химия, 1986.— С. 24.
2. Дерягин Б. В., Духин С. С., Рулев Н.Н. Микрофлотация.— М.: Химия, 1986.— С. 26.
3. Назаров В. Д., Зенцов В. Н., Назаров М. В. Водоснабжение в нефтедобыче.— Уфа: Нефтегазовое дело, 2010.— С. 56.
4. Назаров В. Д., Зенцов В. Н., Назаров М. В. Водоснабжение в нефтедобыче.— Уфа: Нефтегазовое дело, 2010.— С. 57.
5. Патент № 2343121 Электрофлотатор для очистки сточных вод / Зенцов В. Н., Павлова Ю. С., Акульшин М. Д., Фатхутдинов З. А. // Б. И.- 2009.- №1.
6. Патент № 2341464 РФ Способ электрохимической очистки нефтесодержащих сточных вод и устройство для его осуществления/ Назаров В. Д., Назаров М. В. // Б. И. - 2008.- №35.
7. Назаров В.Д., Зенцов В.Н., Назаров М.В. Водоснабжение в нефтедобыче.- Уфа: Нефтегазовое дело, 2010.- С. 87.
