CC BY
700
УДК 547.39: 678
М. Д. Кильмухаметов (магистрант), И. Ф. Садретдинов (к.х.н., доц.)
ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРАБСОРБИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ (САП) ДЛЯ КОМПЛЕКСА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ОАО «ГАЗПРОМ НЕФТЕХИМ САЛАВАТ»
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431419, е-mail: 06kmd@snos.ru
M. D. Kilmukhametov, I. F. Sadretdinov
REVIEW OF MODERN SUPERABSORBENT POLYMERS (SAP) FOR ACRYLIC ACID COMPLEX IN JSC «GAZPROM NEFTEKHIM SALAVAT»
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa; ph. (347) 2431419, е-mail: 06kmd@snos.ru
В течение последних 20 лет в процессы производства суперабсорбентов на основе акриловой кислоты активно внедряются методы непрерывной полимеризации, которые слабо описаны в отечественной литературе. В статье дана характеристика, области использования, сырье для синтеза описываемых полимеров. Проведен сравнительный анализ классических технологий периодической полимеризации — гель-полимеризации и обратно-суспензионной полимеризации в реакторах с мешалкой. Приведены технологии ременной (конвейерной) полимеризации, описан способ получения суперабсорбентов в шнековом реакторе и инновационный процесс капельной полимеризации.
Ключевые слова: гель-полимеризация; капельная полимеризация; обратно-суспензионная полимеризация; ременный полимеризатор; суперабсорбирующие полимеры; САП; шнеко-вый полимеризатор.
План развития российской газо- и нефтехимии на период до 2030 г., предложенный Министерством энергетики РФ, прогнозирует к 2030 г. ввод семи установок пиролиза средней мощностью 1—1.5 млн т/год, что обеспечит производство дополнительных 2.8 млн т пропилена, а это в свою очередь ставит задачу по его квалифицированному использованию
В связи с высоким спросом на продукты, полученные из акриловой кислоты, одним из перспективных направлений использования пропилена является его окисление в акриловую кислоту (АК) 2.
Дата поступления 22.02.14
Over the past 20 years in manufacturing of SAP producing continuous polymerization methods are widely implemented poorly described in the Russian literature. The paper presents the characteristics, the fields of application, raw materials for the synthesis of described polymers. A comparative analysis of the classical batch polymerization technologies — gel polymerization and back — suspension polymerization in a stirred reactor was done. The technologies of the belt (conveyor) polymerization, the superabsorbents producing in a kneader reactor and a dropping polymerization were reviewed.
Key words: gel polymerization; superabsorbent polymers; SAP; inverse-suspension polymerization; belt polymerizer; kneader polymerizer; spray polymerization.
Каталитическое парофазное окисление пропилена проходит в две стадии. На первой стадии пропилен окисляется до акролеина при температуре 300—350 oC на оксиде Bi—Fe—Mo в качестве катализатора. Результатом второй стадии является акриловая кислота, температура процесса 250—300 oC, катализатор — оксиды Mo—V, давление в реакторах 0.5—1.5 ати 3.
Аппаратурное оформление процесса представлено двумя кожухотрубчатыми реакторами диаметром 4—7 м, высотой 4—7 м, с 10 000— 40 000 трубным пучком, заполненным катализатором. В связи с высокой экзотермичнос-тью процесса отвод тепла осуществляется за счет эвтектической смеси — расплава солей
KNO3+NaNO2+NaNO3, подаваемых в межтрубное пространство реактора. В промышленности применяются комбинированные реактора (реактора, установленные один над другим с единым кожухом) и тандем реакторов (реактора, установленные на одной высоте и соединенные трансферной линией) 2,3.
Различают техническую и ледяную акриловую кислоту (чистотой более 99% мас.). Акриловая кислота (АК) и ее эфиры используются в качестве сырья в производстве лакокрасочных материалов, адгезивов, добавок к полимерам, детергентов и дисперсантов Ледяная АК в основном применяется для синтеза суперабсорбентов и флокулянтов. Ледяная АК имеет высокую склонность к полимеризации, что делает проблематичным ее транспортировку. В связи с этим, на практике комбинируют установки получения АК и ее последующей полимеризации на одной промышленной пло-2—4
щадке .
По информации из официальных источников, в ОАО «Газпром нефтехим Салават» в 4 квартале 2015 г. планируется ввод производства акриловой кислоты мощностью 80 000 т/г и ледяной акриловой кислоты мощностью 35 000 т/г. Лицензиаром технологии каталитического парофазного окисления пропилена выступает японская корпорация Мицубиси Кемикал (Mitsubishi Chemical), генеральный подрядчик — Мицубиси Хэви Индастриз (Mitsubishi Heavy Industries). Дополнительно со строительством комплекса АК предполагается ввод мощностей по производству суперабсорбентов и средств личной гигиены, дисперсий и водоэмульсионных акриловых красок и лаков.
В связи с отсутствием в РФ собственной технологии и промышленного производства САП, наличием высокого прогнозируемого спроса на САП в России, СНГ и Китае, а также планируемым вводом производств АК и САП в ОАО «Газпром нефтехим Салават», представляется интересным рассмотреть методы получения данного типа продуктов 5,6.
САП — это полимерные материалы, которые обладают способностью поглощать и удерживать в себе огромное количество воды (до 2 кг на 1 г сухого полимера) 7. В связи с наилучшим соотношением цена/качество наибольшее распространение получили суперабсорбенты на основе акриловой кислоты и ее 8
производных .
Суперабсорбенты являются кристаллическими твердыми веществами и, в отличие от акриловых мономеров, не склонны к самопроиз-
вольной полимеризации и невзрывоопасны во время транспортировки. Единственной проблемой при транспортировке и хранении суперабсорбентов является их высокая способность впитывать влагу и, следовательно, необходимость избегать всяческого контакта с жидкостями, способными ухудшить их товарные качества 5.
Более 90% производимых суперабсорбентов используются в товарах повседневного спроса, в основном в одноразовых подгузниках для детей младшего возраста, составляющих более трех четвертей мирового спроса на суперабсорбенты 5,9. На втором по значимости месте располагаются средства личной гигиены (урологические подгузники для взрослых и схожие товары, а также средства личной гигиены для женщин). Также САП применяются в сельском хозяйстве 10,11, медицине, при производстве силовых кабелей (в качестве водобло-кирующего слоя) 12,13, как добавка к бетонам улучшенных марок (Ultra-High-Performance Concrete UHPC) и др. 6
Суперабсорбенты представляют собой длинные полимерные цепи частично нейтрализованной полиакриловой кислоты, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями в единую трехмерную пространственную сеть 14,15. Нейтрализацию акриловой кислоты (частичную или полную) проводят для повышения абсорбционных характеристик акриловых САП. На практике проводят нейтрализацию либо непосредственно акриловой кислоты перед полимеризацией, либо гранул САП после полимеризации (постнейтрализация). Это связано с тем, что скорость полимеризации АК выше, чем акрилата натрия, однако, нейтрализовать твердые гранулы технологически более сложно, по сравнению с жидкой акриловой кислотой 16.
Высокая сорбционная способность суперабсорбента обеспечивается в основном за счет действия электростатических сил и сил осмотического давления. При попадании САП в водную среду происходит диссоциация молекул полимера с образованием карбоксильных анионов (СОО-), связанных с полимерной цепью, и низкомолекулярных катионов (Na+), свободно перемещающихся в воде.
Полимер, исходно свернутый в клубок, вследствие действия сил электростатического отталкивания одноименно заряженных макромолекул (анионов) вытягивается. В результате образец геля значительно увеличивается в размерах, т. е. набухает, поглощая воду.
За счет общей электронейтральности полимера катионы Na+ свободно перемещаются в растворителе внутри геля, однако, не могут его покинуть, т. е. создается эффект полупроницаемой мембраны. Стремление системы вода—суперабсорбент выровнять химический потенциал создает «распирающее» осмотическое
давление, вызывающее значительное набуха-7,17
ние геля .
Величина водопоглощения и степень сши-тости полимера являются антибатными характеристиками, т. е. при увеличении степени сшитости полимера падает его сорбционная способность, однако, возрастает прочность полимера. При полном отсутствии в полимере поперечных связей наблюдается эффект так называемого «бесконечного» набухания (swelling to infinity), при котором происходит полное растворение макромолекул в воде и исчезает гетерогенность фаз 7.
Проблемой суперабсорбентов является то, что при контакте с водой первоначально набухает поверхность частицы, блокирующая дальнейшие проникновения воды к центру. Более того, частицы становятся липкими и слипаются между собой с образованием комков, которые снижают удельную поверхность контакта и также блокируют диффузию воды внутрь частиц полимера. Как результат, снижается абсорбционная емкость САП. Данный феномен получил название «рыбьего глаза» или эффект гель-блокирования. Схематичное изображение набухания с эффектом гель-блокирования и без него приведено на рис. 1. Увеличение жесткости поверхностной структуры геля является способом борьбы с данным нежела-
тельным явлением
15
Обработка поверхности суперабсорбента солями поливалентных металлов (А13+, Т14+ и 2г4+) или полизамещенными электрофиль-ными веществами способствует поверхностному сшиванию готового полимера, извлеченного из реакционной системы. При взаимодействии полиолов (глицерина) с карбоксильными группами также возникают дополнительные поверхностные поперечные сшивки. Добавление перекиси в конце полимеризации и нагревание реакционной массы на 50—100 0С выше температуры разложения пероксида также приводит к сшиванию поверхности 18-20.
Суперабсорбенты получают радикальной полимеризацией акриловой кислоты или ее солей (акрилата натрия) при температуре выше 55 0С в среде азота или диоксида углерода. Инициирование реакции осуществляется химически, термически или облучением (световым или радиационным). В качестве инициаторов полимеризации могут применяться распадающиеся в условиях полимеризации на радикалы соединения, например, пероксиды, гидропероксиды, перекиси водорода, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные системы инициирования. В случае фотоинициирования в качестве светочувствительных компонентов могут использоваться различные азиды 19-21.
Для создания трехмерной структуры на этапе полимеризации в реакционную массу вводится сшивающий агент. Сшивающий агент — это вещество, имеющее две или более ненасыщенные функциональные группы, способное в условиях полимеризации вступать в реакцию. Наиболее широкое применение в качестве сшивающих агентов для полиакрилатов нашли полиненасыщенные соединения. В этом случае
Рис. 1. Схематическое изображение набухания САП: а — частицы сухого полимера; б — начальная диффузия воды; в — эффект гель-блокирования; г — частицы с поверхностной сшивкой, исключающие эффект гель-блокирования.
сшивание происходит одновременно с ростом полимера. Диакрилаты или бисариламиды часто используются в качестве полиненасыщенных сшивающих агентов, хотя встречаются случаи применения трифункциональных акри-латов. В наибольшем количестве работ 14-21 в качестве сшивающего агента рассматривается - метилен-бис-акриламид.
На рис. 2 приведена реакция нейтрализации и полимеризации акриловой кислоты с поперечным сшиванием гидрофильным агентом М,Ы'-метилен-бис-акриламидом 15.
ЫаОН
СООН
п
СООЫа
п
ЫаООС
СООЫа
СООН
СООЫа
Рис. 2. Реакция нейтрализации и полимеризации АК
На сегодняшний день в промышленности синтез суперабсорбентов осуществляется двумя методами:
1) полимеризация в растворе (гель-полимеризация);
2) обратно-суспензионная полимеризация.
По первому методу радикальную полимеризацию частично нейтрализованной акриловой кислоты проводят в водном растворе. Полученный в результате реакции гель измельчают, сушат, размалывают и просеивают до желаемого размера частиц. Для исключения, так называемого гель-эффекта концентрация мономера в водном растворе не должна превышать 50% мас. 3'14,15,22. Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) возникает при высоких концентрациях мономера в растворе и обусловлен увеличением вязкости системы и диффузионными за-труднениями стадии обрыва цепи. Акту обрыва цепи предшествует диффузия одного клубка-макрорадикала в другой. В разбавленном растворе такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует стадию обрыва
цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого, число активных центров растет, и скорость полимеризации увеличивается, вплоть до режима автоаксе-
23
лерации и выхода реакции из-под контроля .
Принципиальная технологическая схема
получения суперабсорбентов методом гель-
полимеризации, разработанная согласно
литературным источникам, приведена на рис 3 19' 20,22,24-26
Ледяная акриловая кислота с резервуар-ного парка или напрямую с установки по концентрированию АК поступает в нейтрализатор (аппарат с мешалкой) Н-1, где проводится нейтрализация АК 40% мас. водным раствором гидроксида натрия. Степень нейтрализации АК определяется конкретной технологией производства САП. Тепло реакции нейтрализации отводится за счет хладагента, подаваемого в рубашку Н-1 и контура охлаждения. Температура в Н-1 поддерживается на уровне не более 40 0С. Раствор щелочи готовится в аппарате с мешалкой Е-2.
В реактор полимеризации Р-1 вводится смесь водного раствора сомономеров (акрила-та натрия и акриловой кислоты), воды, сшивающего агента и инициатора. Температура в реакторе Р-1 поддерживается в диапазоне 50— 90 0С за счет ввода воды в рубашку аппарата и за счет интенсивного перемешивания. Продолжительность процесса полимеризации составляет 1—4 ч в зависимости от выпускаемой марки САП.
После полимеризации гель направляется на измельчение в дробилку К-1 (шнековая дробилка), сушку в аппарате Б-1, измельчение в шаровой мельнице М-1 и грануляцию на виброситах Г-1.
Для улучшения показателей абсорбционной способности САП используется поверхностная сшивка. Гранулы суперабсорбента опрыскиваются в смесителе СМ-1 поверхностным сшивающим агентом (например, глицерином) и далее направляются в барабанную сушилку Б-2, где при температуре 105 0С происходит образование на поверхности частиц САП жесткой сетчатой структуры 20,22,24-26. После поверхностной сшивки САП направляется на хранение и расфасовку 18.
Обратно-суспензионная полимеризация — это полимеризация, при которой капли гидрофильного мономера (с концентрацией в водном растворе не более 70% мас.) диспергированы в гидрофобном органическом растворителе
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема процесса получения суперабсорбентов методом гель-полимеризации: Н-1 — нейтрализатор; Е-1 — емкость хранения акрилата натрия; Е-2 — емкость подготовки раствора NaOH; Р-1 — реактор полимеризации; Е-3 — емкость подготовки дополнительных реагентов; К-1 — дробилка; Б-1 — барабанная сушилка; М-1 — шаровая мельница; СМ-1 — смеситель; Б-2 — сушилка.
(эмульсия по типу масло в воде), химизм реакции аналогичен гель-полимеризации. Диаметр капель, как правило, от 1 до 100 мкм, каждая капля представляет собой микрореактор полимеризации. Данный тип процесса может быть решением проблемы формирования частиц заданных размеров еще на стадии полимеризации. Кроме того, относительная легкость перемешивания суспензии позволяет значительно улучшить теплопередачу в растворе по сравнению с гель-полимеризацией, фактически достигается изотермическая полимеризация. Также возможен съем излишнего тепла за счет испарения азеотропа (вода и органический растворитель) 20,22,24-27.
Дисперсная фаза обычно составляет 2— 5 % мас. от дисперсионной среды 27. Дисперсия термодинамически нестабильна и требует интенсивного непрерывного перемешивания, а также наличия стабилизатора дисперсии, в качестве которого применяются поверхностно-активные вещества с величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), лежащей в интервале от 3 до 6. Стабилизатор формирует на
поверхности капли пленку, предотвращающую
27
коалесценцию с другими каплями 27.
Принципиальная технологическая схема процесса обратно-суспензионной полимеризации, полученная в результате анализа литературных данных, приведена на рис. 4 19,22.
Технологическая схема процесса сходна со схемой процесса гель-полимеризации, за исключением того, что в реакторе создается эмульсия циклогексан—водный раствор АК, и далее, для отделения воды, используется азеотропная дистилляция в аппарате с мешалкой К-1.
В табл. 1 приведена сравнительная характеристика обоих процессов.
Процессы гель-полимеризации и обратно-суспензионной полимеризации являются периодическими процессами и имеют присущий данным процессам недостаток в виде дополнительных операций по загрузке, выгрузке, очистке аппаратов и так далее, которые сложно автоматизируются и отнимают значительное количество времени.
Для интенсификации процесса производства САП предложены схемы замены реактора емкостного типа с мешалкой на реактор непрерывного действия 28.
Среди непрерывных процессов гель-полимеризации широко распространены полимеризаторы конвейерного или ременного типа. Реактор представляет собой резиновую ленту с нанесенным кремниевым ангидридом 24,29,30. Лента помещается между движущимися роликами, за счет чего создается ее перемещение. Для формирования зон реакции используются поддерживающие ленту ролики. Ширина ленты составляет 60 см, длина реактора около 20 м.
Таблица 1
Сравнительная характеристика процессов синтеза САП 16
Полимеризация в растворе (гель-полимеризация) Обратно-суспензионная полимеризации
Сложность регулирования температуры полимеризации, риск гель-эффекта Более высокая гибкость процесса. Лучший съем избытка тепла реакции и регулирование температуры процесса
Необходимость стадии измельчения гидрогеля Исключает из процесса стадию измельчения геля
Низкая концентрация мономера в исходном растворе Более высокий выход, за счет меньших потерь, связанных с пылеобразованием на стадии измельчения и дробления
Более низкие капитальные и операционные затраты Наличие в технологической схеме стадий азеотропной перегонки, регенерации растворителя
Отсутствие необходимости использования взрыво-, пожароопасного органического растворителя, диспергаторов Необходимость использования органического растворителя, стабилизатора эмульсии
Более простая технологическая схема, отсутствие стадии отделения растворителя Полученный САП имеет сферическую форму, который склонен к слеживанию и имеет более низкую поверхность смачивания
Составляет 93% мировых мощностей по выпуску САП. Компании, использующие данный процесс: BASF, Degussa,Nippon, Evonik, LG Составляет 7% мировых мощностей по выпуску САП. Компании, использующие данный процесс: Sumitomo Seika, Arkema
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема процесса обратно-суспензионной полимеризации: Н-1 —
нейтрализатор; Е-1 — емкость хранения акрилата натрия; Е-2 — емкость подготовки раствора NaOH; Р-1 — реактор полимеризации; К-1 — сепаратор азеотропа; Е-3 — сборник воды; Е-4 — сборник циклогек-сана; Е-5 — емкость подготовки реагентов; Б-1 — барабанная сушилка; М-1 — шаровая мельница; СМ-1 — смеситель; Б-2 — сушилка.
Скорость перемещения ленты от 0.05 до 1 м/мин в зависимости от получаемой марки продукта и состава реакционной смеси. Толщина слоя полимера варьируется от 1 до 15 см.
Концентрация мономера (степень нейтрализации 50—70 %) в растворе 30—43 % мас. Для устранения контакта воздуха с гелем полимеризатор помещается в кожух и используется азотная подушка.
При данном типе аппаратурного оформления затруднительно регулирование температу-
ры после образования геля, потому что ограничена поверхность контакта. Контроль температуры осуществляется инжектированием холодной (горячей воды) на внутреннею часть ленты на стадии формирования геля (на стадии высоковязкого геля). В среднем температура в ходе реакции поднимается на 50 оС и не превышает 70 оС (не допускается температура свыше 90 оС) 24,29,30.
Для фотоинициирования реакции полимеризации акриловой кислоты предложено
оборудование аппарата УФ-лампами, установ-
" 30 *
ленными над конвейерной лентой 30.
После стадии полимеризации полимер нарезается и сушится, как правило, непосредственно на ленте и далее направляется на измельчение, поверхностное сшивание и гранулирование 31,32. На рис. 5 приведено принципиальное изображение ременного реактора.
Рис. 5. Принципиальное изображение ременного полимеризатора: 1 — приводной ролик; 2 — сырьевая емкость; 3 — образования геля (жидкого полимера); 4 — поддерживающие ролики; 5 — зона окончательной полимеризации; 6 — зона сушки; 7 — ножи; 8 — вывод полимера.
Другим примером реактора непрерывного действия является шнековый реактор. Данный тип аппарата позволяет осуществлять измельчение частиц на стадии полимеризации за счет наличия вращающегося шнека и скребков. Утилизация тепла полимеризации осуществляется за счет подвода хладагента на внутреннею полость вала шнека и рубашки охлаждения.
Предложено использование одно-, двух- и трехшнековых полимеризаторов 33-35.
Принципиальное изображение одновалко-вого шнекового реактора представлено на рис. 6. з
Внщ
Выщз t raws t
ЦОМичсрв
Рис. 6. Принципиальное изображение шнекового полимеризатора: 1 — лезвия шнека; 2 — скребок; 3 — кожух; 4 — вал.
На рис. 7 приведена принципиальная технологическая схема синтеза САП с применением шнекового реактора.
Отличием данной схемы от приведенной на рис. 3 является наличие шнекового реактора непрерывного действия и экструдера Э-1. Основной функцией экструдера Э-1 является удаление влаги и остаточного мономера за счет сжатия и сил трения, возникающих при экструзии. Экструдер позволяет обеспечить хорошее перемешивание, это свойство используется для постнейтрализации САП 22,36.
Одним из перспективных методов синтеза САП является полимеризация капель мономера в токе горячего газа (капельная полимеризация). Данный тип процесса предложен компанией BASF и находится на стадии опытно-промышленного тестирования. Реактор — вертикальный цилиндрический пустотелый аппарат диаметром от 2 м и высотой от 20 м и выше. На верху реактора установлено специальное устройство для распыления мономера — каплеоб-разователь. Принципиальное изображение каплеобразователя приведено на рис. 8 37.
Водный раствор мономера, инициатора и сшивающего агента распыляется с помощью каплеобразователя. Далее капли мономера под действием гравитационных сил движутся вниз в противотоке или прямотоке горячего газа. Во время падения капель осуществляется полимеризация.
С целью исключения конденсации на стенках реактора, обеспечивается их обогрев. Температура стенок поддерживается выше температуры в зоне реакции на 5 оС.
Гранулы полимера извлекаются со дна реактора посредством шнекового транспортера и сушатся, при необходимости, до желаемой остаточной влажности и до требуемого содержания мономера. Диаметр частицы обычно составляет 1.9 диаметра отверстия каплеобразо-вателя.
Скорость потока газа составляет 0.1—2 м/с, ограничение обусловлено условием отсутствия конвекционных вихрей в потоке. Температура реакции составляет 120—200 оС, реакция проводится при разрежении до 100 мбар.
Основными достоинствами процесса являются: возможность регулирования размера частиц суперабсорбента посредством изменения расхода газа; отсутствие необходимости использования органических растворителей и стадии измельчения полимера 38.
Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза САП с применением шнекового реактора:
Н-1 — нейтрализатор, Е-1 — емкость хранения акрилата натрия, Е-2 — емкость подготовки раствора NaOH, Р-1 — реактор полимеризации, Э-1 — экструдер Э-1, Е-3,4 — емкость подготовки реагентов, Б-1 — барабанная сушилка, М-1 — шаровая мельница, СМ-1 — смеситель, Б-2 — сушилка.
Рис. 8. Схема каплеобразователя: 1 — сопло инжектирования сырья; 2 — отверстия в кожухе; 3 — направляющая.
Литература
1. Министерство энергетики Российской Федерации / Основные положения плана развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 г.-М., 2012.
2. Nexant / Chemsystems PERP program. Acrylic Acid.- N.Y., 2010.- 180 p.
3. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Revised Electronic Edition [electronic resource].- N.Y.: Wiley-VCH, 2007.- 1 electro-nic.opt.disk (CD-ROM).
4. Speight J. G. Chemical Process and Design Handbook.- N.Y.: McGraw-Hill Professional, 2002.- 633 p.
В ходе анализа литературы выявлено, что наибольшее применение на данный момент нашли ременные реактора, основными недостатками которых являются сложность отвода тепла, разность свойств полимера по высоте слоя реакционной массы и необходимость дальнейшего измельчения полимера. Шнековые реактора обеспечивают хорошее перемешивание, отвод тепла и измельчение полимера на стадии его образования, однако, высокая металлоемкость и высокий класс точности при его изготовлении делают его экономически менее выгодным. Капельная полимеризация также представляет практический интерес и, возможно, в будущем найдет широкое распространение.
References
1. Osnovnye polozhenija plana razvitija gazo-ineftehimii Rossii na period do 2030 goda [The basic principles of the gas and petrochemical industries development plan in Russia until 2030]. Moscow: Ministerstvo energetiki Rossiiskoi Federatsii, 2012. 11 p.
2. Nexant-Chemsystems PERP program. Acrylic Acid. New-York, 2010. 180 p.
3. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.7th revised electronic edition. New-York, Wiley-VCH., 2007, 1 electronic.opt.disk.
4. Speight J. G. Chemical Process and Design Handbook. New-York, McGraw-Hill Professional, 2002. 633 p.
5. Nexant / Final Draft Report. GPNS Acrylic Market. London, 2012.- 191 p.
6. Editors Mechtcherine V, Reinhardt H.-W. Application of super absorbent polymers (SAP) in concrete construction: State-of-the-art report prepared by technical Committee 225-SAP.-Dordrecht: Springer, 2012.- 169 p.
7. Fredric L. Buchholz (Editor), Andrew T. Graham (Editor). Modern Superabsorbent Polymer Technology.- N.Y.: Wiley-VCH, 1997.- 304 p.
8. Editors Chatterjee P. K., Gupta B. S. Absorbent Technology, Volume 13. Textile Science and Technology.- Amsterdam: Elsevier Science & Technology Books, 2002.- 500 p.
9. Hutten I. Handbook of Non-Woven Filter Media. 1 edition.- Amsterdam: Elsevier Science & Technology Books, 2007.- 496 p.
10. Pat. US20080113866 / Doane W., Doane S., Savich M. // http://www.google.nl/patents/ US20080113866.- 2008.
11. Pat. US20120277099 / Olson G., Walsh J. F. // https: / / www.google.nl / patents/ US20120277099.- 2012.
12. Pat. US5016952 / Candido Arroyo C.J., Meskell D. J., Mullin F. J.// https://www.google.nl/ patents/US5016952.- 1991.
13. Pat. US5649041 / Anne G. Bringuier A. G., Clyburn C.E. III // https://www.google.nl/ patents/US5649041.- 1997.
14. Chanda M., Roy S. K. Industrial Polymers, Specialty Polymers, and Their Applications -Boca Raton: CRC Press, 2008.- 432 p.
15. Kuruwita-Mudiyanselage T.D. Smart polymer materials. phD dissertation - Bowling Green: Bowling Green State University, 2008.- 128 p.
16. Успенская М. В. Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих. Дис. ...докт.-техн.н.- Санкт-Петербург, ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, 2008.- 329 с.
17. Филиппова О. Е. // Природа.- 2005.- Т.8.-C.11.
18. Pat. US 7728079 / Harren J., Issberner J., Walden M., Teni M., Furno F., Werle P., Krimmer H.-P. // http://www.google.com.br/ patents/US7728079.- 2010.
19. Пат. РФ №2329066 Полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, способ их получения и применение моноэтиле-ново-ненасыщенных С3-С5 карбоновых кислот, содержащих токоферол в качестве стабилизирующей добавки/ Нестлер Г., Шредер Ю., Ви-кель Ш. // http://www.findpatent.ru/patent/ 232/2329066.html.- 2002.
20. Пат. РФ №2369434 Поршковая водопоглощаю-щая смола и поглощающее изделие / Кимура К., Исизаки К. // http://www.findpatent.ru/ patent/236/2369434.html.- 2004.
21. Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H. Voit B. Polymer synthesis: theory and practice: fundamentals, methods, experiments. 4th edition.- Berlin: Springer, 2005. 401 p.
22. Nexant / PERP Report Super Absorbent Polymers (SAP). N.Y., 2004. 86 p.
5. Nexant. Final Draft Report:GPNS Acrylic Market. London, 2012. 191 p.
6. Mechtcherine V., Reinhardt H.-W. Application of super absorbent polymers (SAP) in concrete construction: State-of-the-art report prepared by technical Committee 225-SAP. Dordrecht, Springer. 2012. 169 p.
7. Fredric L. B., Graham A.T. Modern Superabsorbent Polymer Technology. New-York, Wiley-VCH., 1997. 304 p.
8. Chatterjee P.K., Gupta B.S. Absorbent Technology, Vol. 13: Textile science and technology. Amsterdam, Elsevier science &technology books, 2002. 500 p.
9. Hutten I. Handbook of non-woven filter media. 1st ed. Amsterdam, Elsevier science &technology books, 2007. 496 p.
10. Doane W., Doane S., Savich M. Superabsorbent polymers inagricultural applications. Patent US, no. 20080113866 A1, 2008.
11. Olson G., Walsh G.F. Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods. Patent US, no. 20120277099 A1, 2012.
12. Candido Arroyo C.J., Meskell D.J., Mullin F.J.Cable closure including superabsorbent foam water blocking system and methods of using same. Patent US, no.5016952 A, 1991.
13. Bringuier A. G., Clyburn C.E. III. Waterproofing. Patent US, no. 5649041 A, 1997.
14. Chanda M., Roy S. K. Industrial polymers, specialty polymers, and their applications. Boca Raton, CRC Press, 2008. 432 p.
15. Kuruwita-Mudiyanselage T.D. Smart polymer materials. Doct.diss.Bowling Green, 2008. 128 p.
16. Uspenskaya M. V. Akrilovye gidrogeli v kachestve polimernykh svtyazuyuschikh. Diss. doct. tekhn. nauk [Acrylic hydrogel asa polymer binder]. Sankt-Peterburg: ITMOSPbGU Publ., 2008. 329 pp.
17. Filippova O.E. Priroda [Nature]. 2005. V. 8. P. 11.
18. Harren J., Issberner J., Walden M., Teni M., Furno F., Werle P., Krimmer H.-P.Heating to postcross-linkethylenically unsaturated acid-functional monomers. Patent US, no. 7728079 B2, 2010.
19. Nestler G., Shreder J., Wikell S. Polimery, obrazuyuschie gidrogel' i absorbiruyuschie vod-nye zhidkosti, sposob ikh polucheniya i primenenie monoetilenovo-nenasyschennykh C3-C25-karbono-vykh kislot, soderzhaschikh tokoferol v kachestve stabiliziruyuschei dobavki [Polymers, forming aqueous liquids absorbent hydrogel, their method of preparation and application of monoethylenically unsaturated C3-C25-carboxylic acids containing tocopherol as a stabilizing additive]. Patent RF, no.2329066 C9, 2002.
20. Kimura K., IsizakiK. Poroshkovaya vodopoglo-schayuschaya smola i pogloschayuschee izdelie [Water-absorbent powder resin and absorbent product]. Patent RF, no.2369434 C2, 2004.
21. Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H. Voit B. Polymer synthesis: theory and practice: fundamentals, methods, experiments. 4th ed, Berlin, Springer, 2005. 401 p.
22. Nexant. PERP Report Super Absorbent Polymers (SAP). New-York, 2004, 86 p.
23. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических 23. реакций.— М.: Высш. школа, 1988. 391 с.
24. Pat. US8198385 / Gartner H., Harren J., Hager, Plochinger H., Fricker D., Kohler H, Auernig S.
// http://www.google.com.br/patents/ 24. US8198385. 2012.
25. Pat. US20120035294 / Kim G.-C., Lee S.-G., Kim K.-P., Won T.-Y., Han C.-S. // https:// www.google.com.br/patents/US20120035294. 25. 2012.
26. Pat. US6867269 / Sakamoto S., Dairoku Y., Fujita
Y., Irie Y. // https://www.google. com.br/ 26. patents/US6867269. 2005.
27. Pat. US6835783 / Gartner H.A., Mork S. W., Herr H., Shick R. A., Klier J., Tucker C. J. // https:/ /www.google.com.br/patents/US6835783. 27. 2004.
28. Pat. US6987151 / Gartner H. A., Nuyken K., Deno
F. O'Connor D. F. // https:// www.google.com.br/patents/US6987151.- 2006. 28.
29. Pat. US20100099791 / Weismantel M., Funk R., Bertha S., Leigh R. Blair L. R., Heitzhaus K.D., Storey B. // https://www.google.com.br/ patents/US20100099791.- 2010.
30. Pat. US20100099791 / Miyake K, Hatsuda T., 29. Fujita S., Nishigaki T., Ishizaki K., Kajikawa K. / /https://www.google.com.br/patents/ US6667372.- 2003.
31. Pat. US20100083802 / Matthias Weismantel M., 3°. Funk R., Blair L. R., Heitzhaus K. D., Storey B.
/ / http://www.google.com/patents/
US20100083802.- 2010
32. Pat. US20110290920 / Kim G.-C., Han C.-S., Lee, 31 Kim K.-P., Park S.-S., Bae J.-H., Won T.-Y., Leem
G. // https://www.google.com/patents/ US20110290920.- 2011.
33. Pat. US20120328723 / Savich M.H., Forni R.L., 32. Chambers W. // https://www.google.com/ patents/US20120328723. - 2012.
34. Pat. US20120108695 / Won T.-Y., Kim G.-C., Lee S.-G., Kim K.-P., Han C.-S. // https:// www.google.com/patents/US20120108695 - 33. 2012.
35. Pat. US7964059 / Peters H., Naef R. // https:/ /www.google.com/patents/US7964059. - 2011.
36. Fleury P.-A. // Macromolecular Symposia. — 2006. V.243. P.287.
37. Pat. US6098895 / Poul Bach P., Flyger B., Funder C. F., Walzel P. // https:// www.google.com/patents/US6098895. - 2000.
38. Pat. US8183331 / Losch D., Kruger M., 35 Weismantel M., Heide W. // http:// www.google.com/patents/US8183331.- 2012.
36.
37.
38.
Denisov E.T. Kinetika gomogennykh khimiche-skikh reaktsii [Kinetic of the homogenous chemical reaction]. Moscow: Vysshaya shkola Publ., 1988. 391 p.
Gartner H., Harren J., Hager, Plochinger H., Fricker D., Kohler H, Auernig S.Process for the production of a superabsorbent polymer .Patent US, no. 8198385 B2, 2012. Kim G.-C., Lee S.-G., Kim K.-P., Won T.-Y., Han C.-S.Process for Preparing Super Absorbent Polymers. Patent US, no. 20120035294 A1, 2012. Sakamoto S., Dairoku Y., Fujita Y., Irie Y. Disposable diapers and sanitary napkins and water-retaining agents for soil; acrylic acid or salt. Patent US, no. 6867269 B2, 2005.
Gartner H.A., Mork S.W., Herr H., Shick R.A., Klier J., Tucker C.J. Manufacture of super-absorbents in high internal phase emulsions. Patent US, no. 6835783 B1, 2004. Gartner H.A., Nuyken K., Deno F. O'Connor D.F. Continuously polymerizing a partially neutralized acrylic acid monomer to form a water-insoluble, water-swellable polymer for diapers. Patent US, no. 6987151 B2, 2004.
Weismantel M., Funk R., Bertha S., Leigh R. Blair L.R., Heitzhaus K.D., Storey B. Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor. Patent US, no. 20100099791 A1, 2010. Miyake K, Hatsuda T., Fujita S., Nishigaki T., Ishizaki K., Kajikawa K. Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor. Patent US, no. 20100099791 A1, 2003.
Weismantel M., Funk R., Blair L. R., Heitzhaus K.D., Storey B. Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor. Patent US, no. 20100083802 A1, 2010. Kim G.-C., Han C.-S., Lee, Kim K.-P., Park S.S., Bae J.-H., Won T.-Y., Leem G. Shredder for super adsorbent polymer and preparation method of super absorbent polymer using the same. Patent US, no. 20110290920 A1, 2011. Savich M.H., Forni R.L., Chambers W. Methods for producing superabsorbent polymers for use in agricultural applications. Patent US, no. 20120328723 A1, 2012.
Won T.-Y., Kim G.-C., Lee S.-G., Kim K.-P., Han C.-S. Polymerization reactor for producing a super absorbent polymer and method for producing a super absorbent polymer using the polymerization reactor. Patent US, no. 20120108695 A1,2012.
Peters H., Naef R. Large volume reactor or thin film evaporator with a premixing unit. Patent US, no. 7964059 B2, 2011.
Fleury P.-A. Bulk polymerisation or copolymerisation in a novel continuous kneader reactor. Macromolecular Symposia. 2006. V. 243, Pp. 287-298.
Bach P., Flyger B., Funder C. F., Walzel P. Process and a device for atomizing liquids. Patent US, no. 6098895 A, 2000. Losch D., Kruger M., Weismantel M., Heide W. Regulation of a process for producing water-absorbing polymer particles in a heated gas phase. Patent US, no. 8183331 B2, 2012.
