CC BY
74
УДК 544.228
ОБРАЗОВАНИЕ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ZrO2-Gd2O3
М.В. Томкович1, Е. Р. Андриевская2'3, В. В. Гусаров1'4 1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 2Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины
3Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический
институт»
4Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
mariya_tom@mail.ru, victor.v.gusarov@gmail.com РАС8 61.46.-w; 81.07.-b
В гидротермальных условиях получены наночастицы на основе системы 2Ю2-0ё203. Показано, что в области концентраций 2г02:0ё01.5 = 0.6 - 9.5 при температурах 250-450 оС и давлении около 90 МПа образуются нанокристаллы твердых растворов 2г02 (0ё01.5) с флюоритоподобной структурой. Параметры элементарной ячейки 2г02(0ё01.5) нелинейно возрастают с увеличением концентрации оксида гадолиния в системе до 45 мол. % 0ё01.5. Такой характер изменения параметров элементарной ячейки объяснен распределением оксида гадолиния между автономной (кристаллической) и неавтономной фазой.
Ключевые слова: наночастицы, гидротермальный синтез, диоксид циркония, оксид гадолиния, неавтономные фазы.
1. Введение
Система Zr02-Gd203 перспективна для разработки материалов ядерной энергетики при создании элементов системы безопасности и надежных технологий утилизации отходов атомной промышленности, а также теплозащитных покрытий и топливных ячеек [1-11].
Фазовые взаимодействия в системе Zr02-Gd203 исследованы в работах [1, 12-24]. Показано, что в системе существуют области твердых растворов на основе различных кристаллических модификаций исходных компонентов, а также упорядоченная фаза Gd2Zr207, кристаллизующаяся в кубической структуре типа пирохлора, для которой характерна несте-хиометричность состава. Фазовые равновесия в системе в области высоких температур изучены [12, 13]. Термодинамически оптимизированная диаграмма состояния системы Zr02-Gd203 построена [25, 26]. При высоких температурах в системе Zr02-Gd203 в широком интервале соотношений компонентов существует разупорядоченная фаза типа флюорита. При более низких температурах в области соотношений оксидов гадолиния и циркония, близких к составу Gd2Zr207, фаза приобретает упорядоченное строение, трансформируясь в структуру типа пирохлора, в которой катионы и кислородные вакансии упорядочены [1].
Упорядоченная фаза типа пирохлора Gd2Zr207 является перспективным материалом, который характеризуется относительно низкой теплопроводностью [27]. Соединения со структурой типа пирохлора представляют также значительный интерес как люминофоры, материалы с высокой ионной проводимостью [28].
Не смотря на многочисленные работы по изучению фазообразования в системе ZrO2-Gd2O3,в литературе отсутствуют сведения о систематических исследованиях влияния условий синтеза и размера частиц формирующихся фаз на их строение и концентрационно-температурные области существования. Вместе с тем, в ряде работ было обнаружено образование и относительно стабильное существование наночастиц с необычной для рассматривавшихся температурных областей структурой. В частности, в [29-32] показано, что нанокристаллы на основе диоксида циркония с флюоритоподобной структурой (c-ZrO2) образуются и находятся в относительно стабильном состоянии при температурах на сотни и даже тысячи градусов ниже температуры их равновесного существования в виде макрокристаллов. В работах [32-34] найдены твердые растворы c-ZrO2(InO1.5) в нанокристал-лическом состоянии в более широком диапазоне концентраций, чем было зафиксировано ранее для случая равновесных макрокристаллических образцов [35]. Необычно высокая устойчивость твердых растворов со структурой типа флюорита c-ZrO2(LnO15), где Ln -РЗЭ, характерная для нанокристаллов, инициирует проведение исследований по изучению образования наночастиц в системе ZrO2-Gd2O3, в которой наряду с флюоритоподобной структурой в той же области соотношения компонентов, но при более низких температурах, может существовать фаза со структурой типа пирохлора. Перспективным методом для получения оксидных нанокристаллов в системе ZrO2-Gd2O3-H2O является гидротермальный синтез, позволяющий получать слабоагломерированные наночастицы в широком диапазоне варьирования соотношения компонентов и температур [29].
2. Экспериментальная часть
Исходными веществами для гидротермального синтеза оксидных фаз в работе служили совместно осажденные гидроксиды циркония и гадолиния. Соосаждение проводили из растворов оксихлорида циркония и хлорида гадолиния.
Растворы солей ZrOCl2 • 8Н2О и GdCl3 • 6H2O в дистиллированной воде готовили в разных емкостях. После чего, растворы смешивали в необходимой пропорции и приливали к раствору аммиак. Образовавшийся осадок фильтровали и промывали дистиллированной водой для удаления ионов C1" и NH4+. Качественную реакцию на С1"ион проводили с помощью AgNO3. После промывки осадок сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 часов. Далее проводили гидротермальную обработку соосажденных гидроксидов при температурах 250, 300, 350, 400 и 450 оС в течение 2 и 4 часов при давлении около 90 МПа.
Микроструктуру порошкообразных образцов и их элементный состав определяли на сканирующем электронном микроскоп Quanta 200 в комплекте с рентгеновским микроанализатором EDAX.
Фазовый состав образцов, параметры элементарных ячеек, размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по данным рентгеновской дифрактометрии порошков, полученным на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Съемку дифракто-грамм осуществляли с использованием CuKa-излучения в диапазоне углов 29 от 10 до 80°.
3. Результаты и их обсуждение
Химический состав полученных образцов после гидротермальной обработки соосажденных гидроксидов гадолиния и циркония в пересчете на GdO15 и ZrO2 приведен в табл. 1. Следует отметить, что в образцах наряду с цирконием, гадолинием и кислородом наблюдали незначительное количество хлора. Установлено, что с увеличением концентрации гадолиния количество хлора возрастает, однако во всех исследованных образцах его содержание не превышает 2.7мол. %.
ТАБЛИЦА 1. Химический состав образцов системы ZrO2-GdO1.5 после гидротермальной обработки соосажденных гидроксидов гадолиния и циркония
Образец Исходный хим. состав синтези- Хим. состав по данным элементного
рованных образцов *\ мол.% анализа **\ мол.%
гю2 оа О1.5 гю2 ОсЮ1.5
1 90.5 9.5 88.8 11.2
2 81.8 18.2 82.3 17.7
3 73.9 26.1 76.4 23.6
4 53.8 46.2 55.4 44.6
5 42.9 57.1 43.5 56.5
6 37.9 62.1 39.4 60.6
Примечание: *-* расчет на основании соотношения Zr:Gd в исходных смесях, взятых для синтеза, **) пересчет на соотношение ZrO2 и GdO1.5 в образце исходя из данных элементного анализа по содержанию Zr и Gd.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы ZrO2-GdO1.5. Обозначения фаз: С — твердые растворы на основе кубической модификации GdO1)5, Р — упорядоченная фаза Gd2Zr2O7 (структура типа пирохлора), F — твердые растворы на основе кубической модификации c-ZrO2(GdO1.5) со структурой типа флюорита, М — твердые растворы на основе моноклинной модификации ZrO2(GdOL5)
Из строения диаграммы состояния системы ZrO2 - ОДО15 (рис. 1) [36] следует, что для исследуемых составов (см. табл.) в интервале температур 300-450 оС образцы 1-3 должны быть двухфазными (исключение - образец 3 при 450 °С). В указанных образцах должны присутствовать твердые растворы на основе моноклинной модификаци (т^г02) и кубической модификации с^г02(ОДО15) диоксида циркония. В образце 4 должны сосуществовать с^Ю^ОЮ^) и упорядоченная фаза Од^г207 со структурой типа пирохлора. В образцах 5,6- твердые растворы на основе кубической модификации ОДО15 и упорядоченной фазы Од2Zr207 типа пирохлора. Вместе с тем, как показали результаты рентгенофазового анализа (рис. 2) для образцов 2-4, содержащих 18, 25 и 45 мол. % ОЮ15 после гидротермальной обработки при 350, 400 и 450 оС в течение 2 и 4 ч, характерно образование твердого раствора на основе с^Ю^ОЮ^). В образце 1, содержащем ~ 10 мол.% ОЮ15 после гидротермальной обработки при 450 оС в течение 2 и 4 ч были обнаружены две фазы: твердые растворы на основе моноклинной и кубической модификаций диоксида циркония, что согласуется с фазовой диаграммой (рис. 1).
РИС. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов 2-6, полученных гидротермальным синтезом при Т=450°С, Р ~ 90МПа, т = 4 ч, номер дифракто-граммы соответствует номеру образца.
На рис. 3 а, б представлены зависимости размера ОКР частиц от содержания оксида гадолиния. Полученные данные показывают, что с увеличением концентрации ОДО15 размер кристаллитов фазы с^г02(ОДО15) уменьшается.
Минимальный размер кристаллитов с^г02(ОДОь5) наблюдается в образце, содержащем ~ 45 мол. % ОДО15. С ростом содержания ОДО15 в твердом растворе наблюдается увеличение размера частиц с^г02(ОДОь5). Установлено, что для твердых растворов с^Ю^ОДО^), содержащих ^ 45 мол. % ОДО15 увеличение продолжительности гидротермальной обработки с 2 до 4 часов сказывается на росте наночастиц существенно меньше, чем повышение температуры синтеза с 400 оС до 450 °С (рис. 3).
Параметры элементарной ячейки с^г02(О6.015) растут с увеличением концентрации оксида гадолиния до 45 мол. % ОДО15 (рис. 4). При больших значениях концентрации
РИС. 3. Зависимость размера кристаллитов от содержания GdO1.5
0д01.5 в системе параметры элементарной ячейки остаются на одном уровне. Причем, такой характер зависимости параметров элементарной ячейки с^Ю^ОЮ^) от содержания вд01.5в образце характерен для всего диапазона исследованных режимов гидротермального синтеза наночастиц. Объяснением такого поведения зависимости параметров элементарной ячейки от содержания оксида гадолиния в образце может быть влияние перераспределения компонентов между кристаллической автономной фазой и двумерной неавтономной фазой, обладающей аморфным строением [37]. Впервые такое перераспределение компонентов было экспериментально показано и теоретически описано в работах [38, 39] для макро-размерных кристаллических частиц. Впоследствии влияния аморфизированного поверхностного слоя у наночастиц (двумерной неавтономной фазы) на их свойства отмечалось в работах [40-42]. В рассматриваемом случае, по-видимому, имеет место формирование на поверхности наночастиц твердого раствора с^Ю^ОЮ^) двумерной неавтономной фазы, обогащенной оксидом гадолиния, в виде тонкого слоя (рис. 5). С увеличением содержания оксида гадолиния за пределами его растворимости в диоксиде циркония 0д015 будет локализоваться в двумерной неавтономной фазе до тех пор, пока размеры слоя не превысят размер соответствующего критического зародыша, после чего станет термодинамически возможно существование автономной кристаллической фазы на основе оксида гадолиния (рис. 5). Отметим, что подобное блокирование процесса зародышеобразования в наноразмерных системах вследствие пространственных ограничений было зафиксировано и описано в [43-44].
РИС. 4. Зависимость параметров элементарной ячейки твердого раствора с-Zr02(0d01.5) от содержания 0д01.5
Уменьшение размеров наночастиц Zr02(0d01.5) с ростом содержания 0d01.5 может быть связано как с термодинамическими причинами - прежде всего, по-видимому, с уменьшением поверхностной энергии наночастиц с увеличением содержания на поверхности оксида гадолиния и, как следствие, уменьшением размеров критического зародыша, так и с кинетическими факторами, основанными на затруднении роста частиц с-Zr02(0d01.5) при гидротермальном синтезе вследствие формирования на их поверхности, обогащенной
РИС. 5. Схематическое представление изменения строения наночастицы в системе ZrO2-0д01..5 с увеличением содержания 0д01.5 (слева направо)
15 двумерной неавтономной фазы, блокирующей перенос цирконий содержащей компоненты из гидротермального раствора к наночастице.
4. Заключение
Обнаружено, что в гидротермальных условиях в системе Zr02-Gd01.5-Н20 в области концентраций Zr02•Gd01.5 = 0.6 - 9.5 при температурах 250-450 оС и давлении около 90 МПа образуются наночастицы на основе диоксида циркония с флюоритоподобной структурой. Равновесной для этих условий фазы Gd2Zr207 со структурой типа пирохлора (Zr02•Gd01.5 = 1) зафиксировано не было. Содержание Gd01.5 в наночастицах на основе диоксида циркония существенно превышает область концентраций Gd01.5, характерную для условий термодинамического равновесия в системе.
Показано, что, полученные качественные и количественные результаты по зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов c-Zr02(Gd01.5) и размеров соответствующих наночастиц от содержания Gd01.5 в системе находят объяснение в рамках концепции решающего влияния на состав, строение и свойства наночастиц двумерных неавтономных фаз.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 11-08-90461 Укр_ф_а) и Министерства образования и науки
(Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», ГК № 16.516.11.6073).
Литература
[1] Андриевская Е.Р., Корниенко О.А. Взаимодействие оксида циркония с оксидом гадолиния при температуре 1500 °С // Сборник научных трудов ОАО УкрНИИ Огнеупоров имени А.С. Бережного. 2009. № 109. С. 117-125.
[2] Dutta S., Bhattacharya S., Agraval D.C. Electrical properties of ZrO2-Gd2O3 ceramics // Materials Science and Engineering-2003. B. 100. P. 191-198.
[3] Rahman M.N., Gross J.R., Dutton R.E. and etc. Phase stability, sintering, and thermal conductivity of plasma-sprayed ZrO2-Gd2O3 compositions for potential thermal barrier coating applications / // Acta Materialia.— 2006.—V. 54.—P. 1615-1621.
[4] Mandal B.P., Pandey M., Tyagi A.K. Gd2Zr2O7 pyrochlore: Potential host matrix for some constituents of thoria based reactor's waste // Journal of Nuclear Materials - 2010. V. 406. Р. 238-243.
[5] Cao X.Q., Vassen R., Tietz F., Stoever D. New double-ceramic-layer thermal barrier coatings based on zirconia-rare earth composite oxides // J. Europ. Ceram. Soc. 2006. Vol. 26. P. 247-251.
[6] Wang Junhu, Otobe Haruyoshi, Nakamura Akio, Masuo Takeda Correlation of crystal structures with electric field gradients in the fluorite- and pyrochlore-type compounds in the Gd2O3-ZrO2 system // J. Solid State Chemistry. 2003.-Vol. 176. P. 105-110.
[7] Leckie R.M., Kramer S., Ruhle M., Levi C.G. Thermochemical compatibility between alumina and ZrO2-GdO3/2 thermal barrier coatings // Acta Materialia. 2005. Vol. 53. P. 3281-3292.
[8] Van Dijk T., De Vries K.J., Burggraaf A.J. Electrical conductivity of fluorite and pyrochlore LnxZr1-xO2-x/2 (Ln = Gd, Nd) Solid Solutions // Phys. Stat. Sol. 1980. Vol. 58 (a). P. 115-125.
[9] Караулов А.Г., Зоз Е.И., Шляхова Т.М. Структура и свойства огнеупоров на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом гадолиния // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. № 3. С. 12-16.
[10] Karaulov A.G., Zoz E.I. Phase formation in the ZrO2-HfO2-Gd2O3 and ZrO2-HfO2-Yb2O3 systems // Refract. And Ceram. 1999. Vol. 40. P. 479-483.
[11] Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Новый класс функциональных материалов для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора // РоС. хим. ж. 2005. Т. 49, N 4. С. 42-53
[12] Rouanet A. Contribution a l'etude des systemes zirconia-oxydes des lanthanides au voisinage de la fusion: Memoire de these // Rev. Intern. Hautes Temp. et Refract. 1971. Vol. 8. P. 161-180.
[13] Rouanet A., Foex M. Study at High Temperature of Systems formed by Zirconia with Samarium and Gadolinium Sesquioxides // C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. C. 1968. Vol. 267, № 15. P. 873-876.
[14] Zinkevich M., Wang Ch., Morales F.M., Ruhle M., Aldinger F. Phase equilibria in the ZrO2-GdO1.5 system at 1400-1700 °C // J. of Alloys and Compounds. 2005. Vol. 398. P. 261-268.
[15] Scott H.G. On the continuous transition between two structure types in the zirconia-gadolinia system // J. Mater. Sci. 1978. Vol. 13. P. 1592-1593.
[16] Mogira T., Emura S., Yoshiasa A., Kikkawa S., Kanamaru F., Koto K. X-ray and Raman Study of Coordination States of Fluorite- and Pyrochlore-Type Compounds in the System ZrO2-Gd2O3 // Solid State Ionics. 1990. V. 40. P. 357-361.
[17] Ushakov S. V., Navrotsky A., Tangeman J. A., Helean K. B. Energetics of defect fluorite and pyrochlore phases in lanthanum and gadolinium hafnates // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, № 4. P. 1171-1176.
[18] Perez M., Jorba Y. Contribution a Letude Des Systems Zircone-Oxides De Terres Rares // Annual Chim. 1962. Vol. 7, № 7-8. P. 2786-2792.
[19] Leung D.K., Chan C.-J., Ruehle M., Lange F.F. Metastable crystallization, phase partitioning, and grain growth of ZrO2-Gd2O3 materials processed from liquid precursors // J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. P. 1171-1176.
[20] Katamura J., Seki T., Sakuma T. The cubic-tetragonal phase equilibria in the ZrO-R2O3 (R = Y, Gd, Sm, Nd) systems // J. Phase Equilib. 1995. V. 16. P. 315-319.
[21] Moriga T., Yoshiasa A., Kanamara F, Koto K., Yoshimura M., Somiya S. Crystal structure analyses of pyrochlore- and fluorite-type Zr2Gd2O7 and anti-phase domain structure // Solid State Ionics. 1989. V. 31. P. 319-328.
[22] Zinkevich M., Wang Ch., Morales F.M. and etc. Phase equilibria in the ZrO2-GdOi.5 system at 1400—1700°C // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 398. P. 261-268.
[23] Wanga J., Nakamurab A., Takedaa M.. Structural properties of the fluorite- and pyrochlore-type compounds in the Gd2O3-ZrO2 system xGdOi.5-(1-x)ZrO2 with 0.18^x^0.62// Solid State Ionics. 2003. V. 164. Р. 185-191.
[24] Abbas H.A., Hamad F.F., Mohamad A.K. and etc. Structural Properties of Zirconia Doped with Some Oxides // Diffusion Fundamentals. 2008. V. 8, № 7. P. 1-8.
[25] Wang Ch., Zinkevich M., Aldinger F. Phase diagrams and thermodynamics of rare-earth-doped zirconia ceramics // Pure Appl. Chem. 2007. V. 79, №. 10, Р. 1731-1753.
[26] Wang Ch., Zinkevich M., Fabrichnaya O. and etc. Experimental investigation and thermodynamic modeling in the ZrO2-GdOi.5 system // In Calphad XXXIII Program and Abstracts, 2004. P. 88.
[27] Patwe S.J., Ambekar B.R., Tyagi A.K. Synthesis, characterization and lattice thermal expansion of some compounds in the system Gd2CeKZr2_KO7 // Journal of Alloys and Compounds, 2005. V. 389. P. 243-246.
[28] Mandal B.P., Tyagi A.K. Pyrochlores: Potential multifunctional materials // ISSUE. 2010, V. 313, № 3-4. P. 6-13.
[29] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония // Журн. общей химии. 1999. Т. 69, N 8. С. 1265-1269.
[30] Chen K.I., Chiang S.T., and Tsao H.K. Preparation of Zirconia Nanocrystals from Concentrated Zirconium Aqueous Solutions // Journal of Nanoparticle Research, 2001, V 3, P. 119-126.
[31] Олейников Н.Н., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование матастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе ZrO2 // Журнал неорган. химии. 2001. Т. 46. № 9. С. 1413-1420.
[32] Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Миттова И.Я., Лаврушина С.С., Мурзина С.С., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез нанокристаллов на основе ZrO2 в системе ZrO2-In2O3 // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49, N 11. С. 1657-1651.
[33] Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Миттова И.Я., Гусаров В.В. Нанокристаллы твердых растворов на основе диоксида циркония в системе ZrO2-In2O3 // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1178-1181.
[34] Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Миттова И.Я., Гусаров В.В. Спекание нанопорошков и свойства керамики в системе ZrO2- In2O3 // Перспективные материалы. 2009, № 1. С. 91-94.
[35] Тихонов П.А. Фазы переменного состава с контролируемыми электрическими свойствами в системах на основе тугоплавких оксидов: диссертация ... доктора химических наук. СПб. 1999, - 303 c.
[36] MTDATA - Phase Diagram Software from the National Physical Laboratory. http://mtdatasoftware.tech.officelive.com/gdzro.htm
[37] Гусаров В.В., Суворов С.А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, N 8. С. 1689-1694.
[38] Гусаров В.В., Егоров Ф.К., Екимов С.П., Суворов С.А. Мессбауэровское исследование кинетики образования пленочных состояний при взаимодействии оксидов магния и железа // Журн. физич. химии. 1987. Т. 61, N 6. С. 1652-1654.
[39] Гусаров В.В. Статика и динамика поликристаллических систем на основе тугоплавких оксидов : диссерт. доктора хим. наук // Санкт-Петербургский технол. ин-т. СПб., 1996. — 598 c.
[40] Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.А. Термически стимулированные трансформации 2-мерных неавтономных фаз и уплотнение оксидных поликристаллических материалов // Неорган. материалы. 1995. Т. 31, N 3. С. 346-350.
[41] Долгушев Н.В., Гусаров В.В., Малков А.А., Егорова Е.Ю., Щукарев А.В., Малыгин А.А., Суворов С.А. Состав и влияние поверхностного слоя оксида алюминия, обогащенного натрием, на его взаимодействия с парами TiCU и H2O // Неорган. матер. 1995. Т. 31, N 2. С. 226-229.
[42] Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общей химии. 1997. Т. 67, N 12. С.1959-1964.
[43] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Зародышеобразование в средах с распределенными в них наночастицами другой фазы // ДАН. 2009. Т. 424. № 5. С. 641-643.
[44] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Особенности процесса фазообразования в нанокомпозитах // Журнал общей химии. 2010. Т.80. № 3. С. 359-364
