CC BY
23
УДК 544.726+546.65
И. А. Ванин, С. В. Чернышов, Я. А. Обручникова, И. Д. Трошкина*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: tid@rctu.ru
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ СИНТЕТИЧЕСКИМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ИОНООБМЕННИКАМИ
Определены условия модификации и свойства синтетических неорганических ионообменников, пригодных для извлечения тяжелых металлов из водных растворов. Изучена сорбция металлов этими неорганическими ионообменниками.
Ключевые слова: тяжелый металл, сорбция, модификация.
При переработке сбросных и технологических растворов предприятий атомной промышленности и машиностроения актуальной является задача селективного извлечения ионов тяжёлых металлов и радионуклидов.
При низких их содержаниях наиболее эффективен сорбционный метод [1]. Для извлечения этих металлов и радионуклидов широко используются различные сорбционные материалы: природные и синтетические ионообменники, комплексообразующие, модифицированные,
композиционные и другие сорбенты. Эффективность извлечения зависит от селективности сорбентов в присутствии в водных растворах неорганических и органических компонентов.
При этом синтетические смолы, используемые для реализации сорбционного метода, обладают низкой селективностью, а применяемые гранулированные неорганические ионообменники [2] - низкой механической прочностью, отсутствием методов их эффективной регенерации и трудностями, возникающими при загрузке в сорбционное оборудование и выгрузке из него, что особенно важно при дистанционном выполнении технологических операций.
Цель работы - изучение сорбции ионов тяжёлых металлов неорганическими ионообменниками, внедрёнными в матрицу синтетических смол.
Сорбцию ионов железа и меди неорганическими ионообменниками на основе ферро- и феррицианидов и сульфидов, внедрённых в матрицу ионообменных смол - сильноосновного анионита АВ-17 и сильнокислотного катионита КУ-2, изучали в статических условиях при комнатной температуре из минерализованных растворов, содержащих нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы, в диапазоне рН= 1 - 7.
Перед сорбцией ферро- и феррицианидные сорбенты (далее - ФЦС) переводили в Н-форму, контактированием в растворе хлороводородной кислоты с концентрацией 0,3 М в течение трёх суток.
Установлено, что ионы металлов с высокой скоростью замещают ионы водорода в ФЦС с образованием новой фазы и изменением её текстуры.
синтетический неорганический ионообменник.
Сорбцию ионов железа ферро- и феррицианидами никеля и цинка изучали в статических условиях. Было установлено, что этот процесс протекает по различным механизмам для ферро- и феррицианидных сорбентов на основе цинка и никеля.
При сорбции ионов железа (II) и железа (III) на ФЦС на основе ферро- и феррицианида цинка происходит ионный обмен ионов водорода и цинка на ион железа с изменением структуры ФЦС, сорбция ионов железа на ФЦС на основе ферро- и феррицианида никеля на первом этапе сопровождается быстрым замещением ионов водорода на ион железа, а на втором этапе -медленным замещением иона никеля ионом железа с выделением иона никеля в раствор и изменением структуры твёрдой фазы.
Состав твёрдой фазы характеризуется наличием смешанных ферро- и феррицианидов никеля и железа с постепенным переходом в соединение состава Реш4[Реп(СК)6]3.
Скорость поглощения ионов железа (III) сорбентом на основе ферроцианидов цинка и никеля значительно выше, чем скорость поглощения ионов железа (II).
Установлено, что сорбция ионов железа (II) в присутствии кислорода воздуха сопровождается окислением железа (II) при сорбции на ФЦС на основе ферроцианидов цинка и никеля и внутренним окислением железом (III) при сорбции на ФЦС на основе феррицианидов цинка и никеля. Сорбция ионов железа (III) на ФЦС на основе ферроцианидов цинка и никеля характеризуется более медленной кинетикой по сравнению с сорбцией железа (II) ФЦС на основе феррицианидов никеля и цинка.
Для сорбции ионов никеля и меди использовали также сильнокислотный катионит КУ-2, содержащий сульфид железа. Сорбцию осуществляли в статических условиях. Перед исследованием сорбционной способности композитный материал активировали промывкой раствором хлороводородной кислоты с концентрацией 0,05 М.
Было установлено, что сорбция ионов никеля протекает с достаточно высокой скоростью при значении рН от 5 до 7, а меди - от 1 до 4. Скорость
сорбции значительно возрастает при введении в сульфидную фазу сорбента ионов марганца.
На поглощение ионов меди и никеля сорбентом на основе сульфида железа сильно влияет наличие в растворе окислителей (нитрат-иона, пероксида водорода). Сорбционная емкость композита снижается в их присутствии.
На основе исследования сорбции ионов никеля и меди был предложен механизм сорбции, заключающийся в образовании на первой стадии сорбции комплекса ионов металла с группами катионита и образованием на поверхности сорбента смешанных сульфидов железо-никель и железо-медь с выделением, в дальнейшем, сульфидов меди и никеля в отдельную фазу.
Таким образом, в работе показано, что емкостные и кинетические свойства ионитов на основе ферро- и феррицианидов цинка и никеля при
сорбции ионов тяжёлых металлов зависят от технологии подготовки воздушно-сухих форм сорбентов к извлечению ионов металлов, а также солевого состава растворов. Определены группы сорбируемых элементов для каждого вида неорганического ионообменника и оптимальные условия подготовки сорбентов определенной группы для извлечения ионов металлов из растворов.
Сорбционные свойства композитного материала на основе сульфида железа определяются кислотностью раствора и присутствием в растворе окислителей.
Работа проведена при финансировании Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.580.21.0004 от 19.08.2015 г. (идентификационный номер проекта
ЯЕМЕЕ!58015Х0004).
Ванин Иван Александрович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чернышов Сергей Вячеславович, студент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Обручникова Яна Андреевна, доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Трошкина Ирина Дмитриевна, д.т.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2006. - Т. 1. - № 5. - С. 55-63.
2. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Изд-во Мир, 1966. -189 с.
Vanin Ivan Aleksandrovich, Chernishov Sergey Vyatcheslavovich, Obruchnikova Yana Andreevna, Troshkina Irina Dmitrievna*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: tid@rctu.ru
RECOVERY OF HEAVY METALS BY THE ARTIFICIAL INORGANIC ION EXCHANGERS
Abstract
The conditions of modification and properties of the artificial inorganic ion exchangers suitable for recovery of heavy metals from aqueous solutions were determined. The sorption of metals by these inorganic ion exchangers has been studied.
Key words: heavy metal, sorption, modification, artificial inorganic ion exchanger.
УДК 541.18
Л. С. Масленникова*, М. В. Мищенко, О.А. Синегрибова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: lidysya621@inbox.ru
ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ В ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ «СЛАБОКИСЛЫЙ РАСТВОР НИТРАТА Ln - ТЕХНИЧЕСКАЯ Д2ЭГФК - АЛИФАТИЧЕСКИЙ РАЗБАВИТЕЛЬ»
Обнаружено, что при экстракции Ln в техническую Д2ЭГФК образуются устойчивые взвеси, препятствующие расслаиванию экстракционной эмульсии. Установлено, что взвесь представляет собой аморфное твердое образование, содержащее кроме Ln, также ди-2-этилгексилфосфат-ионы и нейтральные органические вещества. Высказано предположение, что причиной появления взвесей является образование жидких кристаллов.
Ключевые слова: экстракция, редкоземельные элементы, лантаноиды, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, нитратные растворы, жидкие кристаллы.
Ди-2- этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) -широко известный в технологии РЗМ экстрагент, отличающийся высокой селективностью, что позволяет не только проводить успешное разделение РЗМ на концентраты определенного состава, но и, при необходимости, получать индивидуальные РЗМ высокой степени чистоты. Однако Д2ЭГФК с содержанием основного вещества ~98% довольно дорогой реагент, поэтому экономически было бы более выгодным использовать техническую Д2ЭГФК,
предварительно повысив содержание основного вещества в результате очистки от главной примеси -моно-2-этилгексилфосфорной кислоты (М2ЭГФК). Было проведено соответствующее исследование [1], но при использовании очищенной от моно-кислоты технической Д2ЭГФК в алифатических
разбавителях для экстракции Gd, Tb, Dy наблюдалось появление взвеси белых осадков, препятствующих расслаиванию экстракционной эмульсии после прекращения перемешивания.
В настоящей работе была сделана попытка выяснить природу этих межфазных твердых образований.
В работе была изучена экстракция иттербия, исходным соединением которого был нитрат Yb(NO3)3'6H2O марки «ч». Концентрацию Yb в водных растворах определяли методом
комплексонометрического титрования [2]. Концентрацию протонов в экстрагенте определяли потенциометрическим титрованием раствором NaOH аликвоты в среде 50%-го водного раствора изопропанола с ипользованием рН-метра марки Elite 3320.
В исходной технической Д2ЭГФК концентрация основного вещества была равна 58,0%, концентрация М2ЭГФК 27,3 %, остальное согласно [3] нейтральные примеси, алкилфосфаты и спирты различной природы.
После отделения М2ЭГФК по методике [3] была получена 83%-ная, или 2,5 моль/л Д2ЭГФК, содержащая в качестве примесей только нейтральные соединения.
В качестве разбавителя использовался РЭД-3 (разбавитель экстракционный
деароматизированный, представляющий собой смесь алифатических углеводородов фракции С9-С13).
Концентрацию протонов в исходной водной фазе изменяли в интервале значений рН 1-4. Концентрация Д2ЭГФК составляла 0,5, 1,0 и 1,5 моль/л. Исходная концентрация Yb - 0,25 моль/л.
Во всех экспериментах после прекращения интенсивного контактирования фаз при О : В = 1: 1 расслаивания фаз не происходило, была получена устойчивая взвесь мелких частиц. После центрифугирования взвесь концентрировалась между фазами, приобретая вид «таблетки». Фотографирование полученного межфазного образования под микроскопом Полар-3 (Микромед) при увеличении в 200 раз показало, что «таблетка» представляет собой не концентрированную эмульсию, а спрессованное твердое аморфное вещество. После отделения верхней (органической) фазы и нижней (рафината) межфазное образование обрабатывали 2 моль/л соляной кислотой. При этом Yb переходил в раствор HCl, и появлялась органическая фаза, которая была проанализирована на содержание Д2ЭГФК. Анализу на содержание Yb3 подвергалась водная фаза после центрифугирования (рафинат) и водная фаза после растворения «таблетки». Содержание иттербия в экстракте рассчитывалось по разности между исходным и суммой содержания в рафинате и «таблетке». Результаты анализов приведены в табл. 1.
Рассмотрев результаты, представленные в Табл.1, можно высказать некоторые
предположения относительно природы межфазного образования. Титриметрический анализ
органической фазы, появившейся после разрушения «таблетки» соляной кислотой показал, что в большинстве случаев концентрация выделившейся Д2ЭГФК не соответствовала чистой Д2ЭГФК (3 моль/л), что наблюдалось бы при обработке соляной кислотой соединения LnA3 или Ln(HA2)3. Это означает, что в межфазном образовании присутствует также органический разбавитель или какие-либо нейтральные органические примеси из
