CC BY
29
УДК 621.039.7
ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОДЗЕМНОГО ЗАХОРОНЕНИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
А.С. Рябов, С.Г. Терентьев, В.П. Седельников, С.И. Кривопустов, М.К. Савушкина*, И.М. Косарева*
Сибирский химический комбинат, г. Северск E-mail: shk@seversk.tomsknet.ru *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва
Проведены исследования с использованием реальных образцов породы глубинного хранилища по определению допустимых концентраций фторид-ионов в составе азотнокислых жидких радиоактивных отходов для направления их на подземное захоронение в пласт-коллектор, минуя открытое поверхностное хранилище. Установлены допустимые концентрации фторид-ионов для данных отходов с оптимальным молярным соотношением [Fe3+]:[F-], применительно к новым и действующим скважинам. Определены максимально допустимые концентрации фторидов, при которых можно пренебречь их негативным воздействием на материалы глубинного хранилища.
Ключевые слова:
Подземное захоронение, пласт-коллектор, фторид-ионы, катионы железа. Key words:
Underground burial place, Layer-collector, fluoride-ions, cations-ferrums.
Созданная на начальных этапах развития атомной промышленности одна из технологий обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), предусматривает эксплуатацию поверхностных открытых хранилищ для накопления отходов, усреднения их по составу, отстаивания от присутствующих в них взвесей и очистки от короткоживущих радионуклидов за счет радиоактивного распада. Оценка безопасности открытых хранилищ радиоактивных отходов [1], проведенная с позиций глу-бокоэшелонированной защиты, составляющей основу концепции МАГАТЭ [2], показала, что открытые водоемы-хранилища представляют наибольшую экологическую опасность, поскольку оказывает наиболее существенное влияние на среду обитания человека за счет техногенных факторов и природных явлений.
Исходя из этого, для улучшения экологической обстановки в районе действующих производств атомной промышленности, осуществляющих переработку ядерных материалов, необходимо прекратить эксплуатацию и ликвидировать открытые поверхностные хранилища.
Очевидным условием прекращения эксплуатации поверхностных открытых хранилищ является прекращение в них сброса ЖРО.
Альтернативным способом обращения с ЖРО, исключающим эксплуатацию открытых хранилищ, является способ их подземного захоронения.
Способ глубинного захоронения ЖРО состоит в контролируемом нагнетании отходов в глубокоза-легающие пористые водоносные горизонты земной коры, надежно изолированные глинистыми водоупорами от выше и ниже лежащих горизонтов, содержащих подземные воды, не используемых в народном хозяйстве. ЖРО, поступающие в водоносный горизонт через нагнетательную скважину под давлением, вытесняют пластовую воду из по-
рового пространства породы, замещают ее, занимая определенный объем пласта, образуя глубинное подземное хранилище отходов [3].
Развитие метода глубинного удаления отходов проходило в несколько стадий, на каждой из которых расширялась номенклатура отходов, удаляемых в глубинный пласт-коллектор. Цель исследований данной работы заключалась в расширении номенклатуры отходов, удаляемых в глубинный пласт-коллектор. При этом предметом исследований являлись азотнокислые ЖРО, содержащие ги-дролизующиеся примеси (в основном, катионы Ре3+, Сг3+, А13+) и фторид-ионы.
Одним из основных требований к ЖРО, направляемых на подземное захоронение, является требование на их соответствии «пороговым концентрациям» компонентов отходов, «агрессивных» по отношению к породе пласта-коллектора.
Фторид-ионы являются новыми «агрессивными» компонентами для технологии подземного захоронения азотнокислых отходов. Исходя из этого, концентрация нового компонента в составе захораниваемых отходов требовала ограничений таким образом, чтобы процессы растворения породы, являющейся основным барьером, изолирующим хранилище от других водоносных горизонтов, не повлияли на их целостность.
Известно, что основное агрессивное воздействие на материалы глубинного хранилища оказывает недиссоциированная форма фтористоводородной кислоты [4].
Фтористоводородная кислота является слабой кислотой, имеющей значение рК1=3,2 [5]. В составе фторидсодержащих азотнокислых отходов присутствуют ионы Бе3+, следовательно, для них характерно образование железофторидных комплексов [6], которые могут иметь состав [РеРп]3-п, где п=(1...6) зависит от общей концентрации Р,
Рис 1. Формы существования фторид-ионов в растворах с различным мольным соотношением [Ре+]:[Р-], [ИЫ03]=Ь 10-2 моль/л, [Р-]=0,5 г/л. Концентрация: 1) свободных фторид-ионов - кривая 1; 2) недиссоциированной НР -кривая 2; 3) фторид-ионов, связанных в железофторидный комплекс - кривая 3
Ре3+ и значения рН. Применительно к условиям кислой среды (рН~1,0), когда степень диссоциации ИБ менее ~1 %, введение в раствор катионов Ре3+, способных образовывать комплексные соединения с фторид-ионами, будет увеличивать диссоциацию фтористоводородной кислоты, т. е. инициировать появление Р.
Известно [7], что катионы Бе3+ находятся в растворе с высокой кислотностью. По мере снижения кислотности в зависимости от концентрации Бе3+ происходит ступенчатый гидролиз последнего, приводящий к выпадению осадка гидроксида Бе3+ в интервале рН от 1,5 (для [Бе3+]=1 моль/л) до 4,1 (для [Бе3+]=10-5 моль/л). Форма существования фторидов также определяется значением рН. Исходя из значения рК1 фтористоводородной кислоты 3,2, в указанном выше интервале значений рН происходит её диссоциация и содержание свободных фторид-ионов увеличивается с 2,0 до 89 % [8].
Поскольку ионы Бе3+ и Б- способны образовывать комплексные соединения, увеличение количества свободных фторид-ионов в растворе, происходящее одновременно с уменьшением количества свободных (негидролизованных) ионов Бе3+ приводит к тому, что процессы гидролиза Бе3+ и комплек-сообразования его с фторид-ионами являются конкурирующими, и конечный результат будет зависеть от кондиций отходов.
Прогнозировать состояние ионов Бе3+ и Б- возможно только в каждом конкретном случае, поскольку формы существования указанных элементов определяются множеством переменных параметров: их концентрацией, мольным соотношением, величиной рН и др. Поэтому были проведены специальные эксперименты для систем Бе-Р-ИК03 с параметрами, представляющими наибольший интерес для подземного захоронения фторидсодержащих азотнокислых отходов (рН=1...3, [Ре3+]:[Р]<2,0:1,0).
Результаты данных экспериментов представлены на рис. 1. Из представленных зависимостей можно видеть, что в растворах с [ИК03]=Ы0-2 моль/л по мере увеличения концентрации Бе3+ в системе уменьшается доля недиссо-циированной плавиковой кислоты (кривая 2) и содержание свободных фторид-ионов (кривая 1). Одновременно с этим увеличивается концентрация
фторидов, входящих в состав комплексов (кривая 3). При мольном соотношении [Ре3+]:[Р]~1,0:1,0 концентрация недиссоциированной ИБ составляет ~7 % от исходной, фториды достаточно полно связаны с Бе3+ в комплекс состава [РеРп]3-\ Таким образом, в растворы, содержащие [Б-]=0,5 г/л и [ИК03]=Ы0-2 моль/л достаточно ввести Бе3+ в количестве, соответствующем мольному соотношению [Бе3+]:[Р-]=1,0:1,0, чтобы уменьшить содержание недиссоциированной ИБ с ~84 до ~7 %. При 2-кратном мольном избытке Бе3+ остаточное содержание [ИБ] составит ~2 %. Следовательно, для снижения «агрессивных» свойств недиссоциированной формы ИБ по отношению к алюмосили-катной породе и оборудованию необходимо повышать в азотнокислых ЖРО мольное соотношение [Ре3+]:[Р] до уровня >1,0:1,0.
В действующей технологии подземного захоронения азотнокислых ЖРО предусмотрено применение уксусной кислоты для комплексообразова-ния гидролизующихся примесей, содержащих ионы Бе3+, Сг3+, А13+. Поэтому при подготовке фторид-содержащих азотнокислых ЖРО к подземному захоронению необходимо ограничить соотношение [Ре3+]:[Р], поскольку повышение концентрации Бе3+ приведет к увеличению дорогостоящего ком-плексообразующего реагента (уксусной кислоты). Кроме того, необходимо определение допустимых концентраций фторидов с любым мольным соотношением [Ре3+]:[Р], при которых можно пренебречь их негативным воздействие на материалы и оборудование.
С целью определения допустимых концентраций [Б-] были проведены эксперименты по взаимодействию образцов алюмосиликатной породы с фторидсодержащими растворами различных концентраций и оценкой фактического выщелачивания породообразующих элементов.
Для оценки химической устойчивости породы под воздействием кислотных промывок были использованы реальные образцы породы пласта-коллектора глубинного хранилища. Основными породообразующими минералами породы являются кварц, кристобалит, К- и Са-полевые шпаты. Глинистые минералы представлены каолинитом и хлоритом, содержание которых не превышает 10... 15 мас. %. В качестве примесей присутствуют
слюды, гидроксиды, оксиды и карбонаты. Породу обрабатывали 0,2 моль/л раствором HNO3, что соответствует максимальной концентрации кислоты, используемой в технологическом цикле для промывок пласта-коллектора до и после нагнетания отходов. Выщелачивание алюмосиликатной породы пласта-коллектора 0,2 моль/л раствором HNO3 принято в качестве допустимого уровня выщелачивания, гарантирующего стабильное состояние глубинного хранилища. Эксперименты выполнены при следующих условиях:
• весовое соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:20;
• время контакта - 1 сут., из них 8 ч при перемешивании;
• температура - 20...22 °C.
После завершения контакта пробу центрифугировали и в фугате определяли концентрации [Si4+] и [Al3+], поскольку алюмосиликаты являются основными породообразующими минералами. Твердую фазу направляли на второй и последующий контакты с новой порцией кислоты. Результаты выщелачивания породы кислотными промывками приведены на рис. 2.
Как видно из рис. 2, азотная кислота с концентрацией 0,2 моль/л растворяет алюмосиликатные минералы. При первом контакте кислота выщелачивает из породы 60 мг/л кремния и 75 мг/л алюминия. При втором контакте выщелачивание 814+ и А13+ уменьшается практически вдвое и продолжает существенно снижаться при последующих контактах.
В ходе дальнейших экспериментов определяли влияние параметров фторидсодержащих растворов на выщелачиваемость породообразующих элементов. При постановке эксперимента готовили одинаковые образцы породы пласта-коллектора. Образцы сначала обрабатывали раствором азотной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л, а затем растворами-имитаторами отходов с разной кислотностью и разной концентрацией фторид-ионов. Остальные условия эксперимента оставались без изменений. Результаты выщелачиваемости породообразующих элементов фторидсодержащими растворами из образцов породы, прошедших кислотную обработку, приведены в рис. 3.
После введения фторидов в рабочий раствор и по мере увеличения их концентрации растворение
Рис. 3. Зависимость выщелачивания породообразующих элементов Б?+ и АР+ от концентрации фторид-ионов в растворах с различной кислотностью после взаимодействия их с образцами породы. Кривые 1, 3, 5, 7 - выщелачивание А?*; кривые 2, 4, 6, 8 - выщелачивание Б?+
компонентов породы увеличивается, причем вымывание 814+ (Л13+) подчиняется одним закономерностям.
Анализируя полученные данные при разной кислотности, можно отметить, что если при рН=3 влияние фторидов во всём исследованном интервале концентраций крайне незначительно, то с ростом кислотности раствора выщелачиваемость породы увеличивается, причем присутствующие фториды усиливают этот процесс.
Из рис. 3 видно, что при кислотности отходов с рН=1 и концентрации фторид-ионов не более 0,05 г/л выщелачивание 814+ и Л13+ сопоставимо с принятым допустимым уровнем ([814+]=60 мг/л и [Л13+]=75 мг/л, показаны на рис. 2).
Дальнейшее увеличение концентрации фторидов при данной кислотности уже является недопустимым исходя из принятого критерия приемлемости.
Увеличение кислотности отходов до 0,2 моль/л не допускает присутствия фторид-иона даже на уровне 0,05 г/л - выщелачивание породы при этом достаточно высокое.
При рН=2...3 выщелачивание 814+ и Л13+ из породы глубинного хранилища минимально и не превышает допустимый уровень выщелачивания во всем исследованном интервале концентрации фторид-ионов 0,05...0,30 г/л.
Однако существующая технология обращения с азотнокислыми ЖРО предусматривает их подготовку к подземному захоронению при рН=1...3. Поэтому, несмотря на выявленное незначительное влияние фторидов на породу пласта-коллектора в области рН=2...3, для гарантированного обеспечения безопасности процесса подготовки и подземного захоронения отходов нового состава, следует принять результаты исследований, полученные при рН=1 и распространить их для всей кислотной области (рН=1...3).
Таким образом, для подземного захоронения отходов допустимая концентрация фторид-ионов должна быть: [Р]<0,05 г/л при рН=1,0...3,0. Дальнейшие исследования были направлены на изменение состава подготавливаемых к захоронению отходов с целью исключения негативного влияния фторид-ионов путём связывания их с ионами железа.
Исследования проводили на образцах породы пласта-коллектора, который ранее не использовали для приема азотнокислых отходов. Образцы породы помещали в тефлоновые реакторы и обрабатывали раствором азотной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л (операция обработки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов). Затем в реакторы вводили растворы-имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, 0,1 г/л фторид-ионов и различные количества Ре3+, создающих мольное соотношение [Ре3+]:[Б-]=(0,2...4,0):1.
Проводили пять циклов взаимодействия (контактов) образцов породы с растворами отходов, что имитировало существующий режим их периодического нагнетания в глубинные хранилища. Остальные условия эксперимента не меняли, табл. 1. Для сравнения с критерием допустимого выщелачивания в табл. 1 также представлены данные по выщелачиванию породы 0,2 моль/л азотной кислотой.
Таблица 1. Выщелачивание Б14+ и АР+ из породы пласта-коллектора растворами с рН=1, [F-]=0,1 г/л и мольном соотношении ре>+]:^~]=(0,2...4,0):1
Параметры растворов Выщелачивание отходов, мг/л
Мольное [5|4+] [А13+1
[Н1\Ю3], [Ее3+1, [П, соотно- Количество Количество
моль/л г/л г/л шение контактов контактов
^е3+]:[П 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
0,2 - - - 60 34 20 14 10 75 51 35 24 17
0,1 - 0,1 - 93 90 80 72 62 107 67 49 41 40
0,1 0,06 0,1 0,2:1,0 93 88 78 70 61 97 64 46 39 38
0,1 0,14 0,1 0,5:1,0 79 78 68 58 48 93 55 40 33 27
0,1 0,29 0,1 1,0:1,0 71 70 51 45 37 85 42 29 24 22
0,1 0,44 0,1 1,5:1,0 63 63 45 29 26 78 36 23 21 18
0,1 0,59 0,1 2,0:1,0 51 50 41 25 20 75 30 20 19 17
0,1 0,88 0,1 3,0:1,0 48 47 35 21 16 61 26 17 16 14
0,1 1,18 0,1 4,0:1,0 34 25 17 12 10 25 20 15 14 13
Как видно из табл. 1, при первом контакте растворов, характеризуемых мольным соотношением [Ре3+]:[Б-]=(2,0...3,0):1, выщелачивание кремния и алюминия из породы соответствует допустимому уровню. Однако при последующих контактах выщелачивание 814+ превышает допустимый уровень в 1,5... 2,0 раза. При увеличении концентрации Бе3+ до мольного соотношения [Ре3+]:[Б-]=4,0:1,0 выщелачивание 814+ и Л13+ соответствует допустимому уровню как при первом, так и при последующих контактах.
Таким образом, на подземное захоронение в новые, ранее не эксплуатируемые скважины можно направлять фторидсодержащие отходы с рН=1...3 и концентрацией фторид-ионов не более 0,1 г/л в присутствии Бе3+, концентрация которого соответствует мольному соотношению [Ре3+]:[Р-]=4,0:1,0.
Следует отметить, что реально поступление фторидсодержащих радиоактивных отходов будет производиться в пористое пространство пласта-хранилища, которое уже контактировало с большим количеством азотной кислоты, поэтому методика дальнейших исследований предусматривала использование в работе образцов породы, многократно обработанных 0,2 моль/л НК03 нижеприведенным способом.
Каждый образец породы помещали в тефлоно-вый реактор и обрабатывали 0,2 моль/л раствором азотной кислоты (Т:Ж=1:20), система перемешивалась 8 ч, далее выдерживалась 16 ч, после чего кислота заменялась на свежую порцию. Проводилось 5 циклов взаимодействия. После высушивания на воздухе порода использовалась в эксперименталь-
ных исследованиях. Такая обработка образцов породы привела к выщелачиванию из них примесных минералов: карбонатов, сульфатов, частично -алюмосиликатов.
Затем на подготовленные породы подавали растворы-имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, 0,1...0,2 г/л фторид-ионов и различные количества ионов Ре3+, создающих мольное соотношение [Ре3+]:[Р-]=(0,5...1,5):1. Остальные условия эксперимента не меняли.
После завершения контакта пробу центрифугировали, в фугате определяли концентрацию 814+ и А13+, а образцы породы повторно обрабатывали новой порцией раствора-имитатора отходов. Проводили пять циклов взаимодействия (контактов) образцов породы с растворами отходов для имитации существующего режима периодического их нагнетания, табл. 2.
Таблица 2. Выщелачивание Б?+ и АР+ из породы пласта-коллектора, прошедшей многократную кислотную обработку растворами с [NN0^=0,2 моль/л и последующее воздействие с растворами-имитаторами отходов с рН=1, [Р-]=0,1...0,2 г/л и мольном соотношении [Её'+]:[Г]=(0,5...1,5):1
Параметры растворов Выщелачивание отходов, мг/л
Мольное соотношение [Fe3+]:[F-] [Si4+] [Al3+]
[HNO3], моль/л [Fe3+], г/л [F-], г/л Количество контактов Количество контактов
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
0,2 - - - 60 34 20 14 10 75 51 35 24 17
0,1 0,15 0,1 0,5:1,0 67 62 51 44 43 43 39 35 30 22
0,1 0,29 0,1 1,0:1,0 49 40 31 31 31 29 27 24 20 15
0,1 0,44 0,1 1,5:1,0 38 31 22 16 12 25 22 19 16 10
0,1 0,29 0,2 0,5:1,0 78 74 65 56 56 47 45 39 33 27
0,1 0,59 0,2 1,0:1,0 59 51 40 33 33 33 30 28 24 17
0,1 0,88 0,2 1,5:1,0 40 35 23 17 14 27 24 21 17 11
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабакчи С.А., Ковалевич О.М., Шарафутдинов Р.Б., Косарева И.М., Савушкина М.К., Апухтин В.Д., Кудрявцев Е.Г., Лебедев В.А. Подход к оценке безопасности способов обращения с жидкими радиоактивными отходами предприятий ЯТЦ // Атомная энергия. - 2002. - Т. 92. - № 3. - С. 204-212.
2. Алексахин Р.М., Булдаков Л.А., Губанов В.А. и др. Радиационные аварии. - М: ИздАТ, 2001. - 751 с.
3. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П. и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. - М.: ИздАТ, 1994. - 256 с.
Как видно из табл. 2, при первом и последующих контактах растворов, содержащих 0,1 и 0,2 г/л фторид-ионов при мольном соотношении [Ре3+]:[Р-]=1,0:1,0, выщелачивание А13+ из породы меньше допустимого уровня выщелачивания, тогда как выщелачивание 814+ при первом контакте меньше допустимого уровня, а при последующих контактах - существенно больше.
При увеличении концентрации Ре3+ до мольного соотношения [Ре3+]:[Р-]=1,5:1,0 выщелачивание кремния и алюминия не превышает допустимого уровня при первом контакте и практически соответствует ему при последующих контактах. Следовательно, на подземное захоронение в используемые ранее для приема кислых отходов скважины можно направлять кислые фторидсодержащие отходы с рН=1...3 и концентрацией фторид-ионов не более 0,2 г/л в присутствии катионов Ре3+, концентрация которых соответствует мольному соотношению [Ре3+]:[Р]=1,5:1,0.
Выводы
Проведены исследования по определению влияния фторидсодержащих азотнокислых жидких радиоактивных отходов на целостность алюмосили-катной породы глубинного пласта-коллектора. Установлены допустимые концентрации фторид-ионов в составе азотнокислых отходов, направляемых на подземное захоронение минуя открытое поверхностное хранилище. Допустимые концентрации фторидов в составе азотнокислых жидких радиоактивных отходов с рН=1...3 не должны превышать:
• 0,05 г/л;
• 0,1 г/л при мольном соотношении [Ре3+]:[Р-]=4:1, для новых (ранее не используемых) скважин;
• 0,2 г/л при мольном соотношении [Ре3+]:[Р] = 1,5:1,0, для используемых ранее скважин.
4. Саймон, Дж. Фтор и его соединения. - М.: Иностранная литература, 1953. - 370 с.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. - 480 с.
6. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. -М.: ГНТИ, Химическая лит-ра, 1956. - 718 с.
7. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. - Л.: Химия, 1973. - 295 с.
8. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.: Химия, 1964. - 180 с.
Поступила 05.02.2010 г.
