CC BY
45
УДК 662.749.621
ОБ ИНГИБИРОВАНИИ ВСПУЧИВАНИЯ КОКСОВ ДОБАВКАМИ ЖЕЛЕЗА РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Б.Ш. Дыскина
Модернизация электродуговых печей в значительной мере направлена не только на повышение количества и качества выплавляемой стали, но и снижение расхода графитированных электродов. Промышленные технологии этих электродов и другой графитированной продукции, разработаны на использование кокса с массовой долей серы не более 1,0%, предпочтительно игольчатой структуры. Но Российские малосернистые нефтяные коксы отличает более чем полуторное превышение серы больше в 1,5 раза.
Использование сернистого кокса ограничено из-за его «вспучивания» в процессах десульфури-зации, обусловливающего трещинообразование в заготовках при графитации, что приводит к браку графитированных заготовок и снижению эксплуатационной стойкости годных электродов. Отрицательное влияние серы возрастает с увеличением сечения электродов и концентрации серы в коксе. В работе [1] отмечено, что игольчатые коксы «вспучивают» при меньшей сере. Разрушение углеродной матрицы происходит в предкристалли-зационном состоянии при нагреве в интервале 1400-1800 °С и зависит от соотношения скоростей собственно десульфуризации и эвакуации продуктов термолиза сернистых соединений.
Актуальность проблемы вовлечения сернистых коксов в электродные технологии возрастает с каждым годом, вследствие повышения серы в добываемых нефтях.
Известно ингибирование вспучивания введением добавки Fe203 [2-5]. Авторы трактуют сущность ингибирования оксидами металлов образованием тугоплавких сульфидов, обусловливающим снижение внутрипорового давления выделяющихся серосодержащих газов. Но сульфиды аналитически не выделены [6]. Добавки железа и его оксидов с разной степенью окисления железа показывают отличающуюся эффективность ингибирования [3], а наиболее активная сульфидообразующая добавка СаО не получила практического применения.
В промышленных условиях добавку вводят на стадии дозирования компонентов: перемешивают с фракциями твердого наполнителя и связующим; из полученной массы выпрессовывают заготовки. Эти заготовки обжигают до температур порядка 1000 °С, охлаждают и загружают на графитацию. То есть графитации подвергают предварительно обожженные заготовки. О роли процессов превращения добавок при обжиге заготовок, их влиянии на ингибирование вспучивания в литературе не обсуждается.
В настоящей работе исследованы образцы на основе нефтяных коксов с серой 2,1 и 0,5 % и среднетемпературного каменноугольного пека с введением добавок (1-10 %) порошкового железа (Ре) и его оксидов (БеО, Ре304, Ре203). Образцы термообработаны при температурах от 200 до 2500 °С, со скоростью нагрева 10 °С в минуту и выдержкой при каждой температуре в течение 3-х часов.
Рентгенофазовым анализом термообработанных образцов с добавками показано (табл. 1), что при нагреве до температур:
- 200 °С - фазовый состав добавок не меняется;
- 400 °С - в области интенсивной дегазации связующего протекают окислительно-восстанови-тельные взаимодействия твердофазных добавок с отходящими газами: Ре и РеО окисляются до Ре304 примерно на 30 и 40 %, соответственно; Ре304 восстанавливается на -50 % до Ре, а Ре203 - до Ре304 полностью;
- 600 °С - фазовый состав добавок наиболее обогащен кислородом, представлен высшими оксидами;
- 800 °С - добавка состоит из фаз Ре304 и Ре;
- 1200 °С и выше - независимо от исходного состава добавки, во всех образцах выявлено а-Ре.
Исследованиями летучих продуктов методом масс-спектрометрии установлено, что добавка Ре способствует отгону кислорода из коксопековой системы, исключая взаимодействие кислорода с органической массой, а Ре203, наоборот, подпиты-
Таблица 1
Изменение фазового состава Ре-оксидных добавок при обжиге композиций
Исходный фазовый состав Фазовый состав добавок (%) после термообработки при температурах, °С
400 600 800 1200
Fe FeO Fe304 Fe Fe Fe304 Fe203 Fe304 Fe a-Fe
Fe 70 - ЗО - 10 90 - 10 90 100
FeO - 60 40 - - 100 - 30 70 100
Fe304 - - 50 50 - 100 - 15 85 100
Fe203 - - 100 - - 60 40 50 50 100
Дыскина Б.Ш.
Об ингибировании вспучивания коксов добавками железа разной степени окисления
Таблица 2
Изменение при термообработке фазового состава добавок Ре203 и Ре
о о Фазовый состав Параметр решетки, нм Фазовый состав Параметр
исходный после ТО* исходный после ТО решетки, нм
1200 Fe203 a-Fe 0,2864 Fe a-Fe 0,2864
1400 a-Fe 0,2814 a-Fe 0,2814
1800 a-Ре 0,2814 a-Fe 0,2814
2000 a-Fe 0,2814 a-Fe 0,2814
2200 a-Fe 0,2814 не обнаружено
2500 a-Fe 0,2864 не обнаружено
*ТО - термообработка.
вает конденсирующуюся систему кислородом, ужесточая его структуру. Нашими исследованиями изменения группового состава связующего выявлен наибольший конденсирующий эффект добавки Ре203: при 400 °С содержание наиболее легких компонентов (^фракции) составило 3,4 %; с Ре304 -10%; без добавок - 21,5% [7]. Оксиды во всех случаях способствовали повышению кажущейся плотности заготовок, с увеличением количества добавки Ре203 возрастает кажущаяся плотность.
Таким образом, независимо от степени окисления железа в исходной добавке, в охлажденных обожженных образцах присутствует а-Бе, то есть на стадии десульфуризации (1400-1800 °С) во взаимодействие с серосодержащими газами, в основном с сероводородом и парами серы, вступает а-Те. Однако эффективность ингибирования вспучивания максимальна в образцах с добавкой высшего оксида Ре203 и наименьшая - с добавкой Ре. Очевидно, образующийся при карбонизации с Ре203 «жесткий» углерод на стадии предкристал-лизации выдерживает более высокие концентрации напряжений.
В образцах с добавкой Ре203 при нагреве до 2500 °С обнаруживается а-Ре; с добавкой Ре -а-Ре не обнаружено уже при 2200 °С (табл. 2). При температурах 1200 и 2500 °С параметр решетки «-Ре составил 0,2864 нм, а в интервале 1400-2200 °С -решетка искажена, ее параметр - 0,2814 нм.
По уменьшению параметра решетки можно судить об образовании насыщенных растворов углерода и серы в жидком расплаве железа. Мик-рорентгеноспектральный анализ показал, что в этой области температур происходит синхронизация спектров Ре и Б [8]. Методом растровой электронной микроскопии в образцах с добавкой Ре203 при 2500 °С включения не выявлены. Видимо, испарению предшествует диспергирование микрочастиц Ре. Отсутствие микроискажений решетки а-Ре при 2500 °С может свидетельствовать о конденсации железа из паровой фазы при охлаждении. Конденсированные сферы размером 5-10 нм располагаются по границам областей когерентного рассеяния графита. Сферическая форма характеризует отсутствие смачивания графита, что возмож-
но при контакте железа с графитом совершенной структуры. То есть, введение добавки Fe203 ингибирует удаление из углеродного материала не только серы, но и железа.
Ингибирующая эффективность добавки Fe203 обусловлена, на наш взгляд, но формированием более жесткой структуры кокса связующего на стадии обжига заготовок, за счет вторичных соединений, сшитых кислородными «мостиками». В области температур 600-700 °С внутри активизированной карбонизующейся системы происходит последовательное восстановление оксида железа. Предполагается, что освободившийся атомарный кислород в равной мере может участвовать в образовании более тяжелых вторичных соединений и оксидов углерода. Кроме того, в этой области температур именно свежевосстановленное Fe является наиболее активным катализатором распада монооксида углерода [9].
Таким образом, ингибирование серовспучи-вания добавкой высшего оксида железа, в значительной мере, определяется окислительновосстановительными процессами формирования жестких вторичных структур, протекающими при обжиге пекокосовой композиции на основе сернистого кокса.
Литература
1. Мордухович, Б.Ш. Влияние микроструктуры коксов на процессы десульфуризации / Б.Ш. Мордухович // Сб. науч. тр. 1-й Международ. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. - М., 2002. - С. 147.
2. Пат. 3506745 США. Способ устранения вспучивания при изготовлении электродов из вспучивающегося нефтяного кокса / Creat Lakes Carbon Corp. -Заявл. 29.10.66 // Chem. Abs., 1970. -V. 73.-Ns 2.
3. Фитцер, E. Необратимые свойства расширения серосодержащих коксов при прокаливании свыше 1400 °С / Е. Фитцер, Г.П. Яношек // 2 Int. Kolenstofftag. - Baden-Baden. - 1976. - C. 313-316.
4. Нацумэ, И. Электроды из искусственного графита / И. Нацумэ // Тансо. - 1970. - № 60. -С. 30-38.
Серия «Металлургия», выпуск 8
51
5. Richards, В. P. Effects of additives on graphitizability of carbons and graphite / B.P. Richards, E.A. Kellet // J. Appl. Chem. - 1970. -V. 20. -Nb 8. - P 240-244.
6. Puffing ingibitors for coal based needle coke / K. Fujimoto, M. Sato et al. // Carbon. - 1986. — V 24. -№ 4. - P. 397-401.
7. Изменения в составе связующего при низкотемпературной карбонизации пекококсовых композиций с окислами железа/Б.Ш. Мордухович,
В.П. Балыкин, Д.Б. Багаутдинова, М.С. Горпинен-ко //ХТТ. - 1983. -№ 4. - С. 139-143.
8. О влиянии минеральных соединений на процессы десулъфуризации неф-тяных коксов и композиций на их основе / Д.Б. Багаутдинова, М.С. Гор-пиненко, Б.Ш. Мордухович и др. // ХТТ. - 1982. -№ 5. - С. 140-143.
9. Взаимодействие окислов металлов с углеродом /В.П. Елютин, Ю.А. Павлов и др. - М.: Металлургия. - 1976. - 360 с.
