CC BY
27
УДК 546.831.4; 546.832
А.В. Жуков, Г.Д. Поленов, С.А. Бочарова, А.В. Алдушкин, О.М. Клименко, С.В. Чижевская*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: chizh@rctu.ru
О ТВЕРДОФАЗНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТЕТРАФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫМ КВАРЦЕМ
Установлена возможность получения наноструктурированных диоксидов циркония и гафния в процессе твердофазного взаимодействия тетрафторидов элементов с механоактивированным кварцем. Показано, что механоактивация кварца в планетарной мельнице Pulverisette-5 обеспечивает существенное (на 200-300оС) снижение температуры твердофазного взаимодействия реагентов по сравнению с системой, содержащей неактивированный кварц.
Ключевые слова: тетрафторид циркония, тетрафторид гафния, механоактивация, кварц, твердофазная реакция, диоксид циркония, диоксид гафния.
В работах [1,2] показано, что предварительная механоактивация кристаллического кремнезема (кварца) в планетарно-центробежной мельнице Pulverisette-5 (Fritsch) позволяет не только интенсифицировать процесс твердофазной конверсии UF4 в оксиды урана, но и синтезировать наноструктурированные UO2 и U3O8. Установлено [2], что смещение температурного интервала выделения SiF4 в низкотемпературную область на 200оС и значительное сокращение длительности процесса обусловлено механостимулированным переходом а-кварца в метастабильный Р-кристобалит.
С учетом подобия кристаллических решеток UF4 и ZrF4 (HfF4) можно было ожидать, что метод твердофазного взаимодействия тетрафторида урана с механоактивированным в Pulverisette-5 кварцем может быть использован для получения наноструктурированных оксидов циркония (гафния), которые, обычно получают растворными методами, например, золь-гель, гидротермальным.
Целью данной работы было установление закономерностей твердофазной конверсии тетрафторидов циркония и гафния в диоксиды с помощью механоактивированного кварца.
Методическая часть. В экспериментах использовали тетрафториды циркония и гафния, полученные термолизом гептафтороцирконата и гептафторогафната аммония, синтезированных, в свою очередь, из оксихлорида циркония и оксинитрата гафния марки «хч». Суммарное содержание примесей в тетрафторидах не превышало 10-1% масс. Содержание большинства примесных элементов в кварце (за исключением Al и Fe) не превышало 2 10-2% масс.
Для установления фазового состава образцов использовали дифрактометр D2 PHASER (Bruker) и программное обеспечение DIFFRAC.SUITE. Морфологию исходных соединений и продуктов
конверсии изучали с использованием электронного микроскопа Vega 3 (Tescan). Дифференциально-термический анализ порошков выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 SII (платиновые тигли). Образцы нагревали с постоянной скоростью 25°С/мин. Состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании, устанавливали при помощи квадроупольного масс-спектрометра
THERMOSTAR (ДТА/ТГ-МС).
Навески реагентов рассчитывали по уравнениям реакций (1) и (2):
ZrF4 + SiO2 ^ ZrO2 +SiF4 (1)
HfF4 + SiO2 ^ HfO2 + SiF4 (2)
Эффективность взаимодействия (выход реакции) оценивали по уравнению (3): Km
Л = -100%
А-т (3),
где Am„ - практическая убыль массы смеси, г; Amm - теоретическая убыль массы смеси, г.
Гомогенизированную смесь реагентов загружали в корундовые лодочки, которые помещали в горизонтальную трубчатую печь. Продувку печного пространства осуществляли осушенным воздухом.
Результаты и обсуждение. По данным РФА ZrF4 и HfF4 - монофазные безводные тетрафториды моноклинной модификации: m-ZrF4 (JCPDS, №33-1480) и m-HfF4 (JCPDS, №79-1070). Результаты электронной микроскопии свидетельствуют о том, что ZrF4 и HfF4 представляют собой плотные агрегаты, сложенные частицами призматической формы размером соответственно до 3-5 мкм и до 2 мкм. Исходный кремнезем - а-кварц (JCPDS, № 85-1054) -крупные зерна размером до 500 мкм.
Для обоснования оптимальных условий механообработки (механоактивации) кварца
основные параметры процесса - соотношение массы материала к массе шаров (шм:тш), размер шаров из частично стабилизированного
диоксида циркония (ЧСДЦ) и длительность механоактивации (тма) варьировали в интервале 1:5^1:20; 5^15 мм и 5^120 мин, соответственно. В качестве основного критерия эффективности механоактивации кварца была выбрана степень кристалличности его структуры, которую оценивали по дифрактограммам с помощью программного обеспечения.
Было установлено, что наименьшая степень кристалличности кварца достигается при использовании шаров диаметром 15 мм и соотношении шм:тш = 1:20. В связи с этим исследования по влиянию механоактивации кварца на его взаимодействие с ZrF4 и Ы£Р4 проводили при указанных параметрах, варьируя хМА от 5 до 120 мин. Намол в этих условиях не превышал 1% масс.
Изучение твердофазного взаимодействия 2гР4 с неактивированным кварцем методом ДТА/ТГ-МС показало, что, несмотря на то, что оно начинается при низкой температуре - около 600оС (рис. 1), интенсивное выделение Б1р4 наблюдается лишь при температуре выше 700оС (основной максимум при ~800оС). Следует отметить, что в системах с неактивированным кварцем имела место большая потеря массы по сравнению с системами с механоактивированным кварцем, что указывает на возгонку 2гР4 и Ы1Р4.
Результаты, представленные на рис. 1, свидетельствуют о том, что даже кратковременная механоактивация кварца (в течение 5 мин) значительно смещает начало выделения Б1Р4 в низкотемпературную область (с 600оС до 440оС), при этом на кривой появляются несколько экстремумов. Увеличение тМА до 30 мин приводит к смещению ярко выраженного максимума выделения Б1Р4 до температуры ~600оС.
В системе с механоактивированным в течение 60 мин кварцем наблюдаются два четко выраженных максимума: первый, более интенсивный при ~570оС, и второй, менее интенсивный при ~700оС. Увеличение времени механоактивации кварца свыше 60 мин приводит к небольшому смещению (примерно на 20оС) в низкотемпературную область второго максимума.
Похожие закономерности установлены и в системе ЫЛ^^Ю^ С неактивированным кварцем тетрафторид гафния начинает взаимодействовать при температуре около 650оС, причем, основной максимум выделения SiF4 наблюдается как и в системе 2гБ4^Ю2, при температуре около 800оС. С увеличением времени механоактивации кварца вплоть до 60 мин наблюдается смещение области выделения Б1Р4 в низкотемпературную область.
При тма = 60 мин наблюдаются два максимума: первый при температуре ~600оС, и второй, менее интенсивный, при температуре ~740оС. Свыше хМА = 60 мин наблюдается лишь
небольшое смещение второго максимума в низкотемпературную область. Установленные закономерности позволяют заключить, что увеличение длительности механоактивации свыше 60 мин малоэффективно.
Рис. 1. Влияние тма кварца на интервал выделения в системе с ZrF4 Эксперименты в лабораторной установке подтвердили результаты ДТА/ТГ-МС
исследований.
Механоактивированный в течение 60 мин кварц имеет достаточно высокую удельную площадь поверхности (23,7 м2/г) и состоит из агломератов размером до 30 мкм, сложенных частицами размером 50-150 нм. По данным лазерной гранулометрии средний размер агрегатов механоактивированного кварца 1,7 мкм. После отжига механоактивированного кварца при 1200оС на дифрактограммах наряду с фазой а-кварца обнаружена фаза а-кристобалита (JCPDS, № 391425), что указывает на наличие механостимулированного фазового перехода а-кварца в метастабильный /9-кристобалит.
Сопоставление зависимостей выхода реакции взаимодействия в системах 2гР4, ИЛ^— механоактивированный кварц от температуры с зависимостью в системе ИР4—
механоактивированный кварц [2] показало, что твердофазные реакции во всех указанных системах интенсивно протекают в интервале температур 400-700оС, а реакционная способность тетрафторидов коррелирует с атомным радиусом металлов (А): 2гр4 (1,62) > ИЛр4 (1,59) > Ш4 (1,38). Полная конверсия тетрафторидов циркония и гафния в оксиды в системах с механоактивированным в течение 60 мин кварцем происходит при температурах 650оС и 700оС, соответственно.
Диоксид циркония, синтезированный при температуре 700оС, представляет собой агломераты (агрегаты) размером до 40 мкм, состоящие из плотно сросшихся пластинчатых частиц преимущественно ромбической и гексагональной формы длиной от 0,2 до 0,8 мкм и толщиной от 50 до 130 нм (рис. 2).
Рис. 2. Микрофотография порошка синтезированного ZrO2
Синтезированный диоксид гафния - так же агрегированный порошок, состоящий из
кристаллов ромбической формы размером от 0,2 до 0,6 мкм и толщиной от 40 до 90 нм.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности получения наноструктурированных диоксидов циркония и гафния в процессе твердофазного взаимодействия их тетрафторидов с механоактивированным в планетарно-центробежной мельнице Ри1уег18ейе-5 кварцем. Механоактивация кварца в оптимальных условиях обеспечивает снижение температуры
твердофазного взаимодействия с безводными тетрафторидами циркония (гафния) на 200-300оС по сравнению с системами, содержащими неактивированный кварц.
Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Поленов Георгий Дмитриевич аспирант 1 года кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бочарова Светлана Анатольевна студент группы Ф-66 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Алдушкин Александр Вениаминович студент группы Ф-46 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Клименко Ольга Михайловна к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Давыдов А.В., Жуков А.В., Клименко О.М., Меркушкин А.О., Сарычев Г.А. Твердофазное взаимодействие механоактивированного кремнезема с тетрафторидом урана в условиях отсутствия перемешивания компонентов // Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 10. С. 3-9.
2. Чижевская С.В., Магомедбеков Э.П., Жуков А.В., Клименко О.М., Давыдов А.В., Меркушкин А.О., Кудрявцев Е.М. Взаимодействие тетрафторида урана с механоактивированным кварцевым концентратом в воздушной среде в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции // Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 10. С. 24-39.
Zhukov Alexander Vasil 'evich, Polenov Georgij Dmitrievich, Bocharova Svetlana Anatol 'evna, Aldushkin Alexander Veniaminovich, Klimenko Olga Mikhailovna, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: chizh@rctu.ru
ABOUT SOLID-PHASE INTERACTION OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRAFLUORIDES WITH MECANICALLY ACTIVATED SILICA
Abstract
The opportunity to obtain of nanostructured zirconia and hafnia by solid-phase interaction tetrafluoride of the elements with mechanically activated quartz has been established. It is shown that the mechanical activation of quartz in planetary mill Pulverisette-5 can provide significant temperature decreasing (on 200-300oC) of the process compared with a systems containing quartz without preliminary treating.
Key words: zirconium tetrafluoride, hafnium tetrafluoride, mechanical activation, quartz, solid-phase reaction, zirconia, hafnia.
