CC BY
38
В. В. Разин, Р. Р. Костиков
О СИНТЕЗЕ МАЛЫХ ЦИКЛОВ В РАБОТАХ И. А. ДЬЯКОНОВА
Введение. Интенсификация работ по органическому синтезу началась, по-видимому, с 70-х годов XX столетия, когда в арсенал средств анализа, разделения и определения структуры веществ были введены спектроскопия ЯМР и газовая хроматография. Наряду с повышением производительности исследований возросла и надёжность результатов. Одновременно возникал и определенный скепсис в отношении к старым работам, несмотря на то, что среди последних имелось множество выдающихся достижений. Такова логика развития науки, когда старые концепции отмирают и отбрасываются. Но для науки характерно и то, что в её действующих концепциях всегда сохраняются некие старые принципы и положения. Иными словами, будущее науки и в её прошлом. На наш взгляд, в подготовке современного химика-синтетика немалое значение имеет знакомство с оригинальными работами предшественников с целью познания их логики и путей исследования. В этом процессе молодой исследователь вбирает в себя опыт предшественников и обогащается не только фактическими знаниями, но и тем зарядом воли и гибкости, которыми, несомненно, обладали старые мастера, работавшие в существенно более жестких условиях познания природы, чем нынешние. Да, в старых работах могли допускаться ошибки, прежде всего, когда ставились актуальные и непростые задачи. Но как ни парадоксально иногда ошибки в публикации могут способствовать полезной дискуссии и, в конце концов, привести к открытию истины.
Профессор И. А. Дьяконов был незаурядным исследователем-экспериментатором и отличался тем, что ставил перед собой задачи, соизмеримые с мировым уровнем. Ниже мы остановимся на двух сюжетах из исследований И. А. Дьяконова в области химии малых циклов, которые проводились в 50-60-е годы. Примечательно, что эти работы вызвали большой интерес у зарубежных исследователей, среди которых были (или стали со временем таковыми) выдающиеся химики-органики: Р. Вудворд, Р. Бреслоу, К.Уайберг, В.Дёринг. Более того, некоторые находки и идеи И. А. Дьяконова подхватывались и развивались зарубежными коллегами, обладавшими более совершенными средствами исследования. Надеемся, что эти сюжеты будут интересны как сами по себе, так и поучительны в смысле приобретения читателем опыта исследователя и знакомства с реальными трудностями химика-экспериментатора в те далёкие годы.
Циклопропен. Первый сюжет посвящён достижениям И. А. Дьяконова в химии циклопропена. Этот простейший циклоалкен является высоконапряженным и необычайно активным углеводородом: энергия напряжения составляет 52 ккал/моль, а напряжение двойной связи 24 ккал/моль. Несмотря на столь экстремальные свойства, это соединение было синтезировано в 1922 г. Демьяновым в результате расщепления триметилциклопропиламмоний гидроксида по Гофману [1, 2]. Одно время этот синтез подвергался сомнению, но был подтверждён [3] и остаётся первым синтезом соединения циклопропеновой структуры.
К началу 50-х годов примеров синтеза функциональных производных циклопропена было немного, но при этом их достоверность часто не была доказана. В частности, были известны только две публикации о синтезе карбоновых кислот ряда циклопропена. Это
© В. В. Разин, Р. Р. Костиков, 2011
работа Фейста 1893 г. [4] о синтезе дикарбоновой кислоты, для которой предлагались две циклопропеновые структуры 1 и 1', и работа Дарлинга 1931 г. по синтезу дикарбоновой кислоты 2 [5]. Структура 1 в 1955 г., казалось бы, получила подтверждение [6], но уже в 1956 г. была опровергнута [7], когда был открыт спектр ЯМР 1Н кислоты Фейста, и была однозначно установлена её правильная структура 3. С другой стороны структура «кислоты Дарлинга» была подтверждена в 1958 г.
1
1'
РЪ
РЪ
но2с со2н
2
со2н
со2н
3
В это время И. А. Дьяконов обратился к изучению взаимодействия ацетиленовых углеводородов с этилдиазоацетатом с намерением разработать метод синтеза карбоновых кислот и эфиров ряда циклопропена. В 1956 г. вышла первая публикация [8], где сообщалось о результатах катализируемой сульфатом меди реакции 1-фенилпропина с полуторакратным избытком этилдиазоацетата. Это была первая карбеновая реакция в ряду алкинов, и она трактовалась как 1,1-циклоприсоединение этоксикарбонилкар-бена по тройной связи. Соответственно 1:1-аддукту карбена и алкина была приписана структура 4а (выход ~ 42 %). Кроме того, был выделен и 2:1-аддукт (выход ~ 13 %). В этой и последующей публикации [9] авторы отмечали, что структура 4а не находит подтверждения в спектральных проявлениях и в некоторых химических тестах. В частности, в ИК-спектре отсутствовала интенсивная полоса карбонила в районе 1730 см-1, а также необычной представлялись устойчивость соединения к щелочному гидролизу и лёгкая склонность к окислению при контакте с кислородом воздуха. Эти обстоятельства заставили авторов отвергнуть структуру 4а и предложить изомерную ей структуру 5 а,.
Между тем, в это же время Р. Бреслоу (Колумбийский университет) осуществил реакции дифенилацетилена с диазомалоновым эфиром [10], с этилдиазоацетатом [10] и с диазоциануксусным эфиром [11], используя в качестве катализатора порошок меди (а не сульфата меди), и получил циклопропены 2, 6б и 7, соответственно. Первый из них оказался идентичным циклопропену Дарлинга, что подтвердило достоверность публикации [5].
К
С02Б1
4а-г
К
С02Б1
5а-г
К
со2н
6а-г
РЪ
РЪ
И = РЬ, И/ = Ме (а); И = Б/ = РЬ (б); И = Б/ = п - Ви (в); Б = Б' = п - Рг (г)
Дьяконовым, независимо от публикации Бреслоу, также была проведена реакция дифенилацетилена с этилдиазоацетатом в присутствии сульфата меди [12], но
полученному 1:1-аддукту нельзя было приписать структуру 4б, т. к. он не подвергался щелочному гидролизу. По аналогии с циклопропеном 5а ему была приписана структура 5б. В пользу сделанного отнесения структуры свидетельствовал результат окисления (тетраацетатом свинца или кислородом) до в-бензоилкоричного эфира. Позже Дьяконов расширил ассортимент алкинов, добавив к уже изученным 1-фенилпропину и дифенилацетилену окт-4-ин и дец-5-ин, о чём было сообщено в публикациях [12-15]. Оказалось, что при использовании «малых» количеств катализатора (СиБ04) реакция дец-5-ина с этилдиазоацетатом привела исключительно к эфиру 4е, легко гидролизующемуся до кислоты 6в. Эфиры 4б и 4г были также синтезированы при чисто термических (130 °С) реакциях этилдиазоацетата с дифенилацетиленом и окт-4-ином соответственно. На опытах с окт-4-ином было показано, что количество СиБ04, время реакции и температура влияют на состав продуктов реакции. Возрастание количества катализатора приводит к увеличению в продуктах реакции доли циклопропена 5 [15]. Позднее были найдены условия и для синтеза эфира 4а и кислоты 6а [16, 17]. Был предложен метод разделения соединений 4 и 5: реакционную смесь подвергали щелочному гидролизу в атмосфере азота, после чего негидролизованная часть становилась источником соединения 5, а из гидролизата выделяли кислоту 6, этерификация которой приводила к эфиру 4 .
Вместе с тем существовала неуверенность в обоснованности структуры соединений 5. Действительно, многое указывало на то, что это соединение не является сложным эфиром, и приходилось приписать отсутствие карбонильной полосы в ИК-спектре и устойчивость к гидролизу проявлению аномалий в стерических или электронных свойствах циклопропенов, содержащих фрагмент акрилового эфира. В какой-то мере такое предположение было допустимо в то время, когда циклопропены, подобные 5, не были известны.
Бреслоу по понятным причинам заинтересовался «циклопропеном Дьяконова» 5б, воспроизвёл синтез этого соединения, но дал своё толкование его строения — это 3,4-дифенил-2-этоксифуран 8б, что отвечает формальному 1,3-циклоприсоединению эток-сикарбонилкарбена к дифенилацетилену [18]. Такая структура в отличие от 5б хорошо согласовывались со всеми свойствами соединения, которые ранее казались аномальными. Бреслоу дополнительно подметил очень ценный тест на циклопропеновую структуру соединений 4 , а именно, присутствие в ИК-спектрах этих соединений слабой полосы поглощения в районе 1890 см-1, соответствующей дизамещённой циклопропеновой двойной связи. Сейчас признано, что аномальное значение частоты валентных колебаний двойной связи С=С в соединениях 4 обязано проявлению эффекта масс углеводородных радикалов при двойной связи (ср.: в незамещённом циклопропене частота составляет 1641 см-1 [19]).
Дьяконов принял исправление Бреслоу и заменил структуры 5 на 8, а также предложил дополнительное подтверждение структуры 8б, показав, что это соединение вступает в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом [20]
РЬ
РЬ
ОБ!
8б
О
О
ОБ!
ОБ!
Возникло предположение, что соединения 4 и 8 образуются в реакции ацетиленового углеводорода с этилдиазоацетатом независимыми путями в результате 1,1- и 1,3-циклоприсоединения этоксикарбонилкарбена по тройной связи соответственно [21]. Такая версия подтверждалась данными участия ацилкарбенов, образующихся при фотохимическом разложении диазокетонов, в 1,3-присоединении по связи С=С кетена [22] или тройной связи ацетонитрила [23]. Предложенный механизм образования производного фурана 8 был поддержан Р. Хьюзгеном (Мюнхенский университет) [24, 25], установившим, что катализируемое медью разложение диазоацетофенона в среде дифенилацети-лена даёт 2,3,5-трифенилфуран.
Эту версию первоначально принял и Дьяконов. Под её влиянием он приписал для фуранового производного, получаемого в реакции этилдиазоацетата с 1-фенилпропи-ном, структуру 8аа (а не 8аб). Но правильной была структура 8аб, на что позднее на основании спектров ЯМР 1Н и 13С указал Пинкок (Галифаксский университет, Кана-
Постепенно накапливались факты, противоречащие механизму 1,3-присоединения алкоксикарбонил(ацил)карбенов к кратной связи. Так, когда В. Деринг (Йельский университет) показал [27], что свободный метоксикарбонилкарбен (генерируемый при фотолизе метилдиазоацетата) присоединяется к бут-2-ину с образованием исключительно производного циклопропена типа 4, стало ясным, что получение фуранового производного 8 связано с непосредственным участием катализатора, вводимого для разложения диазосоединения. Позднее Дьяконов показал, что, вопреки мнению Хьюзгена, и кетокарбены не участвуют в 1,3-диполярном циклоприсоединении к алкинам, а 2,3,5-тризамещённые фураны, образующиеся при разложении диазокетонов в присутствии сульфата меди(11), возникают в результате термокаталитической изомеризации первичных циклопропеновых кетонов типа 4 [28]. Различие в результатах было объяснено предположением, что использовавшийся Хьюзгеном медный катализатор содержал соль меди(11).
Итак, Дьяконовым был сделан вывод о вторичном происхождении производных фу-рана 8, которые возникают при термокаталитической изомеризации циклопропена 4 . Он обратил внимание на то, что в процессе реакции сульфат меди(11) восстанавливается как до соли меди(1), так и до металлической меди. Далее были проведены прямые опыты по действию металлической меди, а также солей Си(1) и Си(11) на циклопропен 4б. Оказалось, что только соли закисной меди приводят к изомеризации 4б в 8б [29-31]. Таким образом, было доказано, что именно соли закисной меди (а не сульфат меди или порошок меди) катализируют изомеризацию циклопропенов 4 .
В настоящее время принято, что эта 3-карбонилциклопропен-фурановая изомеризация протекает через стадию промежуточного винилкарбеноида, получающегося при разрыве простой связи цикла в комплексе циклопропена с Си(1) и образовании комплекса карбена с ионом меди. Далее 1,5-электроциклизация винилкарбенои-да приводит к фурану. Роль катиона Си+ состоит в образовании прочного комплекса
да) [26].
РЬ
Ме
РЬ
+
8а
б
8а
а
ОБ!
с винилкарбеном, что облегчает разрыв связи С—С в циклопропене
R
R Cu+ r
'C=O
-Cu+
R
H
R
O
OEt
8
Примечательно, как показал Пинкок [27], что циклопропен 4а подвергается и фотохимической изомеризации аналогичного типа (с участием свободного винилкарбена), но с противоположной региоселективностью, отвечающей образованию фурана (8аа)
В заключение этого раздела снова вернёмся к структуре 5, которая фигурировала в нашем рассказе как ошибочное предположение о строении вещества 8. До поры до времени подобные сопряжённые циклопропены не были известны, но в 1971 г. учениками Дьяконова был осуществлён синтез циклопропенов 10 а,б — аналогов «цик-лопропенов Дьяконова» 5а,б по реакции циклопропенов 4 а,б с дегидробензолом 9 [32, 33]
CO2Me 9 MeO2C HO2C
4'а,б R = Me, Ph 10'а,б
Продукт еновой реакции 10 а,б, содержащий фрагмент коричного эфира, не показывал каких-либо аномальных проявлений ни в химических, ни в спектральных свойствах, ожидавшихся для структуры 5. Он гидролизовался до соответствующей кислоты, а в ИК-спектре имел две интенсивные полосы при 1712 см-1 (С=О) и при 1820 см-1 (С=С).
Бициклобутан. Второй сюжет касается приоритетов профессора И. А. Дьяконова в химии бициклобутана. Первые сообщения о синтезе бициклобутановых соединений появились в литературе уже в начале XX столетия, а к 50-м годам их насчитывалось более десятка. Правда, многие из них со временем были опровергнуты либо представлялись недоказанными. Однако большая публикация 1920 г. английских химиков Бисли и Торпе [34, 35], в которой сообщалось о синтезе не только производных бициклобутана, но и замещённого тетраэдрана, продолжала цитироваться в учебниках и справочниках [36-39].
Вг
Ме
СН2СО2Н
СН2СО2Н
СН2СО2Н
РВг
Вг2
БЮН
Ме
СНСО2Н
СН2СО2Н
СНСО2Н
I 2 Вг
50 % КОН, А НзО+
------------:---► ----------►
СО2Н
Ме 2
НО2С
СО2Н Ме 2
СО2Н
НО2С
Ме
НО2С
СО2Н
1. Вг2, РВг3
СО2Н 2. БЮН 3. КОН
СО2Н
НО2С
Ме
1 СОН СО Н 2
Молодой Ингольд заинтересовался этой статьёй и написал к ней теоретическое приложение, в котором впервые выдвинул концепцию изогнутых (банановых) связей в трёхуглеродном цикле, впоследствии развитую Коулсоном и Моффитом [40]. Работа производила хорошее впечатление и казалась правдоподобной, поскольку использованный метод создания трёхчленного цикла посредством реакции 1,3-дегидрогалогениро-вания в то время был уже известен, а количественная оценка напряжения в бициклобутане ещё ждала своего времени. Только в 40-е годы эта работа привлекла внимание Вудворда, который, по словам Горена [41], проявлял интерес к синтезу бициклобутана и тетраэдрана. Вудворд засомневался в достоверности работы Бисли и Торпе. Он считал, что двойное дегидробромирование дибромида 11 должно привести не к бицик-лобутановой структуре, а к изопрентрикарбоновой кислоте 12
Вг
Ме
СО2Н
Вг СО Н
Ме
СО2Н
СО2Н
СО2Н
11
СО2Н
Ме
СО Н
гд со2н СО2Н
Н02ССН=С(СНз )-С(С02Н)=СНС02Н
12
Вудворд поручил аспиранту Ларсону воспроизвести работу Бисли и Торпе, а другому аспиранту Горену осуществить синтез изопрентрикарбоновой кислоты 12 другим методом, а именно, путём конденсации диэтилового эфира 3-метилпент-2-ендиовой кислоты с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты. Синтез указанной кислоты был реализован в 1949 г. [42], а спустя много лет появилась публикация о нём в журнале [38]. Однако Ларсону при повторении работы Бисли и Торпе не удалось получить ни бицик-лобутановых соединений, ни изопрентрикарбоновой кислоты [43, 44]. По этой причине Вудворд послал запрос одному из авторов статьи и получил неожиданный ответ: Бисли сообщил, что он не имеет никакого отношения к упомянутой публикации. Тем самым эта статья была признана фальсификацией, а описанный метод синтеза бициклобутанов (и тетраэдрана) опровергнут. К сожалению, у нас не было возможности ознакомиться с полным текстом ответа Бисли, который приводится в диссертации Ларсона [44], и мы повторяем его в изложении профессора Уайберга [45].
В 1959 г. Уайберг (Йельский университет) сообщил о нескольких попытках получения бициклобутановых соединений, одна из которых завершилась успешно [46]. Синтез эфира бициклобутанкарбоновой кислоты 13 признаётся в настоящее время первым синтезом производного бициклобутана
/\ РЦСКа /\
Вг^ ^со2Б1 --------------3--------► ^-^со2Б1
13
То обстоятельство, что синтезированный Уайбергом бициклобутан 13 оказался вполне стабильным соединением, побудило Дьяконова с большим вниманием отнестись к анализу результатов своих работ по исследованию взаимодействия этилдиазоацетата с алкинами. Дело в том, что в уже упоминавшейся выше публикации 1956 г. [8] о реакции 1-фенилпропина с избытком этилдиазоацетата сообщалось, что помимо 1 : 1-ад-дукта, был выделен и 2 : 1-аддукт этоксикарбонилкарбена и фенилпропина. Сомневаясь в устойчивости бициклобутановой структуры, Дьяконов приписал этому аддукту строение замещённого циклобутена. В последующей развернутой статье [16] Дьяконов вообще не стал обсуждать строение 2:1-аддукта.
Только в 1963 г. Дьяконов вновь обращается к изучению этого 2:1-аддукта, с помощью появившегося в лаборатории под руководством профессора А. А. Петрова (Ленинградский технологический институт) первого в городе ЯМР-спектрометра (40 МГц). Спектр ЯМР 1Н позволил убедительно показать симметричную структуру производного бициклобутана 14 [47]. экзо,экзо-Конфигурация (а не эндо,эндо-) ему была приписана из чисто интуитивных соображений, правильность которых впоследствии подтвердилась. Таким образом, Дьяконов уже в 1956 г. располагал препаратом первого производного бициклобутана, но из-за отсутствия современных средств определения структуры не смог утвердить свой приоритет первого синтеза производного бициклобутана. Поскольку бициклобутан 14 может получиться только из циклопропена 4а, то стало ясно, что последний действительно был первичным продуктом реакции 1-фенилпропина с этилдиазоацетатом, но в условиях реакции превращался в производное фурана 8 а ив бициклобутан 14
ЪТ2СНС02Б1 + РЪ^ Ме
РЪ Ме
со2Б1
4а
бю с^^</ со2Б1 РЪ Ме
14
Вместе с тем Дьяконов одновременно с успехом в установлении структуры 14 формулирует задачу синтеза тетразамещённого бициклобутана в трёх возможных стерео-изомерных формах посредством двойного циклопропанирования алкинов при использовании в качестве источника карбена диазоуксусного эфира. Первая публикация, подтверждающая реальность такого замысла, появилась в 1963 г. [47]. Последовавшее затем подробное исследование реакций циклопропенов 4б—г с метиловым и этиловым эфирами диазоуксусной кислоты привело к ряду интересных результатов. Так, были установлены значительные различия в продуктах реакций в зависимости от характера заместителя (алкил или фенил) при двойной связи циклопропена 4.
Диалкилзамещённые циклопропены 4в,г реагировали с диазоуксусным эфиром (медная бронза, 120 °С) с образованием трёхкомпонентной смеси 1 : 1-аддуктов
в соотношении ~ 19:5:1 [48]. Минорный компонент, легко выделяемый из смеси с помощью колоночной хроматографии на А^Оз, оказался циклопропеном 15, т. е. продуктом внедрения алкоксикарбонилкарбена в циклопропеновую С—Н связь. Можно отметить, что, подобно другим производным циклопропена с дизамещённой двойной связью, соединение 15 показывало в ИК-спектре характеристическую полосу при 1900 см-1. Строение его было доказано встречным синтезом посредством реакции окт-4-ина с диэтилдиазосукцинатом. Основными же компонентами реакции циклопропена 4 с алкилдиазоацетатом оказались экзо,экзо и экзо,эндо-изомеры эфира 1,3-диалкилбициклобутан-2,4-дикарбоновой кислоты 16 и 17. Возможный третий стереоизомер 18 в продуктах реакции отсутствовал.
Спектры ЯМР 1Н двух стереоизомерных бициклобутанов 16 и 17 убедительно подтверждали их строение, в том числе и конфигурацию. Так, симметричному изомеру была приписана экзо,экзо- (а не эндо,эндо-) конфигурация на том основании, что син-глет метиновых протонов в нем был существенно смещён в сильное поле по сравнению с синглетами таковых протонов в экзо,эндо-изомере. Высокопольный химический сдвиг метиновых протонов в экзо,экзо-изомере обусловлен эффектом магнитной анизотропии другого циклопропанового крыла бициклобутановой системы, в то время как для гипотетического эндо,эндо-изомера 18, наоборот, следовало ожидать сходства химического сдвига метиновых протонов с таковым экзо-протоном в экзо,эндо-изомере 17. Примечательно, что метиленовый синглет в спектре циклопропена 15 почти отвечал этому условию. Возможно поэтому израильские химики [49], предпринявшие проверку работы Дьяконова в 1968 г., пришли к ошибочному выводу, что минорный компонент смеси является эндо, эндо-изомером 18. Позже на эту ошибку указал Дьяконов [50], и вскоре её признали авторы публикации [51].
Таким образом, стереохимический результат реакций циклопропанирования диал-килциклопропенкарбоксилатов указывал на экзо-стереоселективность присоединения алкоксикарбонилкарбена по циклопропеновой двойной связи и отсутствие эндо,эндоизомера 18. Это означало, что в переходном состоянии циклоприсоединения ключевое
К К
СО К'
К К
СО К' СО2К'
її
К = Рг, Ви; К' = Ме, Б1
К
К
18
К
К
значение имеют стерические взаимодействия, возникающие в процессе сближения заместителей при карбеновом центре и при насыщенном С-атоме циклопропена.
Результаты реакций с участием дифенилциклопропенкарбоксилатов 4 отличались от предыдущих [52]. При этом также получилось три соединения, два из них были признаны экзо,экзо и экзо,эндо-изомерами 1,3-дифенилбициклобутан-2,4-дикарбоксилата 16' и 17, т. е. аналогами соответствующих диалкильных производных 16 и 17. Строение третьего компонента было установлено не сразу.
Первоначально ему была приписана структура циклобутена 19. Об этом свидетельствовал прежде всего УФ-спектр, имевший интенсивное поглощение в длинноволновой области (270 нм, ^ е = 4,10), что могло быть увязано с наличием хромофора ^мс-коричного эфира. С этой версией согласовывался и ИК-спектр, в котором были две интенсивные полосы в области поглощения сложноэфирного карбонила (1725 и 1740 см-1), а также образование у-труксилата (выход 25 %) при гидрировании наряду с неидентифицированными продуктами. В противоречии со структурой 19, однако, находились данные спектра ЯМР 1Н, которые указывали на эквивалентность сложноэфирных групп и протонов цикла. Принимая структуру 19, Дьяконов полагал, что эквивалентность отмеченных групп в спектре ПМР носит случайный характер. Предположение о том, что третий компонент является аналогом циклопропена, было отвергнуто по данным гидрирования, а структура эндо,эндо-изомера 18' из-за невозможности его образования по стерическим причинам.
Далее было обнаружено, что экзо,экзо-изомер 16' и циклобутен 19 находятся в состоянии обратимой термической изомеризации при 100-120 °С, т. е. при температуре проведения карбеновой реакции [53]. Реакция рассматривалась как аналог обычной циклопропан-пропиленовой изомеризации, хотя последняя не является обратимой. Это превращение, наряду с сомнениями по поводу строения циклобутена 19, порождало несколько вопросов, на которые не находилось рациональных ответов. Например: а) как объяснить обратимость этой изомеризации, учитывая большое различие в энергиях напряжения между циклобутеном и бициклобутаном; б) почему в подобной изомеризации участвует экзо,экзо-изомер 16', но не участвует экзо,эндо-изомер 17'; в) почему циклобутен 19 не подвергается обычной изомеризации в бутадиен?
Предположение о бициклобутан-циклобутеновой изомеризации вызвало возражение Уайберга, который в личном письме Дьяконову, а затем и в публикации [54] предложил пересмотр структуры 19. Он заметил, что при разрыве двух противоположных боковых связей С—С в экзо, экзо-бициклобутане 16' возможна изомеризация в циклобутен 20 с иным порядком расположения заместителей, чем в соединении 19.
СОД СОД'
2'
16
17
19
18
СОД' РЬ
16
20
Действительно, структура 20 была более привлекательна по сравнению с структурой 19, т. к. хорошо согласовывалась со спектром ЯМР и не противоречила УФ-спек-тру. Однако и эта версия не выглядела полностью обоснованной, т. к. не объясняла результат гидрирования, а главное, новая бициклобутан-циклобутеновая изомеризация выглядела не менее необычной, чем предыдущая, т. к. два из трёх сформулированных выше вопроса сохраняли силу и для неё.
Вместе с тем публикация Уайберга несомненно содействовала правильному решению проблемы структуры рассматриваемого соединения, о чём Дьяконов и сотрудники сообщили в начале 1969 г. (представлена в редакцию 25.09.1968) [50]. Было установлено, что соединение является эндо,эндо-изомером 18', а обратимая изомеризация является первым примером термической инверсии бициклобутановой системы, и сформулированные вопросы получили адекватные ответы. Одновременно можно было констатировать, что впервые были синтезированы все три возможных стереоизомера тетраза-мещённого бициклобутана [55]. Сопоставив результаты карбеновой реакции с участием диалкил- и дифенилциклопропеновых соединений, можно дать им единую трактовку, не снимая ранее сделанного вывода о запрете на образование эндо,эндо-изомера в кар-беновой реакции. Последний образуется только в ароматическом ряду и как вторичный продукт в результате термической изомеризации экзо,экзо-изомера. Подобное превращение, т. е. термическая инверсия бициклической системы, для диалкильного аналога экзо,экзо-изомера невозможна.
В том же 1969 г. появилась публикация Вудворда и Далримпла [56] (представлена в редакцию 16.05.1969), в которой была проведена независимая проверка работы Дьяконова, и её результаты, включая исправление структуры 19, полностью подтвердились. В этой работе также были представлены дополнительные химические доказательства в пользу структуры 18' и кинетическое исследование термической инверсии бициклобу-тановой системы методом ЯМР. Позднее и в нашей лаборатории подобное кинетическое исследование было проведено с применением метода УФ-спектроскопии [57].
Дьяконовым было проведено также исследование термической изомеризации сте-реоизомерных бициклобутанов 16-18 в температурном интервале 140—170 °С [53, 58]. Наиболее интересным оказалось то, что бициклобутан-бутадиеновая изомеризация, которая уже была открыта на примере родоначальника ряда [59], оказалась стереоспеци-фичной.
С02Ме
Ме02С рь
РЬ
РЬ
/=\ рь С02Ме
РЬ
экзо-эндо
С0„Ме С02Ме
экзо, экзо
эндо, эндо
Е, 2
РЬ
2,2
С02Ме
экзо,эндо-Изомер при 140 °С изомеризуется исключительно в неизвестный ранее диен Е,Е-конфигурации, который в свою очередь при 170 °С превращается в известный 2,2-диен. Бициклобутаны экзо,экзо- и эндо,эндо-конфигурации вплоть до 130 °С участвуют только во взаимном превращении, но при 155 °С (1 ч) изомеризуются в смесь Е,2- и 2,2-диенов с полуторакратным преобладанием первого, а при 180 °С единственным продуктом изомеризации опять оказывается 2,2-диен. Было сделано предположение, что именно Е,2-диен является продуктом изомеризации экзо,экзо- и эн-до, эндо-бициклобутанов, а 2,2-диен — продукт постизомеризации. Эти результаты наряду с работой Клосса [60] по изомеризации экзо,экзо- и эндо,эндо-2,4-диметилбицик-лобутана стали первым экспериментальным подтверждением того, что бициклобутан-бутадиеновая изомеризация является синхронным [02я +0 2а]-процессом [61].
Проявляя интерес к нашей работе, американские химики [62] синтезировали и полностью охарактеризовали Е,2-дифенилмуконат, а также исследовали термические изомерные превращения в ряду трёх стереоизомеров дифенилмуконата. Одним из важнейших выводов их работы можно признать доказательство механизма диен-диеновой (Е, Е ^ 2,2) изомеризации с участием циклобутенового интермедиата 20.
Была изучена термическая изомеризация экзо,экзо-изомера дипропилбициклобута-на 16 [58]. Это соединение оказалось существенно более стабильным и испытывало термическую изомеризацию только при температуре 250 °С и выше. Состав термолизата (275 °С, 1 ч), помимо исходного бициклобутана 16, включал все три геометрических изомера дипропилмуконата, а также структурно изомерный им эфир 3,4-ди-пропилиденадипиновой кислоты. Этот эксперимент не позволил подтвердить стереоспецифичность бициклобутан-бутадиеновой изомеризации. Израильские химики [52] изучили флеш-пиролиз экзо,экзо- и экзо,эндо-1,3-диэтилбициклобутан-2,4-дикарбокси-лата, т. е. гомологов соединений 16 и 17, пропуская вещество через медную трубку при 300—350 °С (время контакта 1,5—3,0 с) и контроле состава пиролизата методом ГЖХ. Было показано, что в указанных условиях не происходит процесс постизомеризации, а результат пиролиза указал на соблюдение стереоспецифичности бициклобутан-бутадиеновой изомеризации в соответствии с синхронным [02я +0 2а]-процессом.
Одно из интереснейших наблюдений в спектральном проявлении стереоизомерных бициклобутанов было связано с их различием в УФ-спектрах [55, 57, 58]. Это различие было увязано с различиями в конформационной ориентации фенильных ядер у стереоизомеров. Только в эндо,эндо-изомере фенильные ядра могут принять ориентацию перпендикулярно плоскости симметрии бициклобутановой системы, проходящей через центральную связь С—С. Именно эта ориентация фенильных ядер обеспечивает их сопряжение, передаваемое обладающей высокой долей п-характера центральной (банановой) связью С—С, что и приводит к появлению поглощения в длинноволновой УФ-облас-ти. В экзо,экзо-изомере стерические взаимодействия фенильных ядер со сложноэфирными группировками выталкивают фенильные ядра из перпендикулярной конформации в близкую к биссекторной и тем самым реализуется стерическое ингибирование
С02Ме
Е,Е
20
2,2
сопряжения. В экзо,эндо-изомере ситуация промежуточная, но не достаточная для эффективной я-делокализации.
Полный набор стереоизомеров тетразамещённого бициклобутана привлек внимание профессора Гассмана (Миннесотский университет) с целью проведения их рентгеноструктурного анализа [63], результаты которого представлены в таблице.
Длины связей и углы бициклобутанового фрагмента стереоизомерных диметил 1,3-дифенилбициклобутан-2,4-дикарбоксилатов и бициклобутана, по данным РСА
Параметр ЭК30-ЭК30- жзо-эндо- эндо-эндо- Бициклобутан
C^-C3, Ä 1,455 1,498 1,558 1,497
C1-^, Ä 1,516 1,504 1,498 1,498
0 IO 1 о 2,13 2,58 2,76 ?
Z {1-2-3), ° 57,4 59,8 62,6 60,0
Z {1-3-2), ° 61,3 60,1 58,7 60,0
- {2-1-4), ° 94,4 98,1 99,9 98,3
0 {1,2,3-1,3,4), ° 113,4 121,2 127,2 121,7
Z {3-1-5), ° 141,8 139,5 131,0
Ф1 Z {6,5-1,3), ° 17 56 69
ф2 Z (3,1-12,11), ° -37 -60 -85
Самой примечательной находкой этих измерений было наблюдение довольно заметных изменений в структурных параметрах бициклобутанового остова (валентные углы и длины связей) в зависимости от конфигурации стереоизомера, а именно: длина центральной связи С1-С3 и расстояние между атомами С2 и С4 увеличиваются от экзо, экзо-изомера к эндо, эндо-изомеру при одновременном возрастании диэдрального угла 0. Длина боковой связи С1-С2 в том же ряду меняется в обратном порядке. Примечательно, что только в экзо,эндо-изомере бициклобутановый остов имеет параметры, почти идентичные с таковыми родоначальника ряда. Подтвердилось также приведённое выше суждение о различной конформационной ориентации фенильных ядер у стереоизомеров (торсионные углы ф1 и ф2 ).
Представленные в обзоре сведения раскрывают особенности характера И. А. Дьяконова, которые были присущи ему как учёному: выбор приоритетных направлений исследований, умение вести научную дискуссию и признавать ошибки.
Литература
1. Демьянов Н. Я., Дояренко М. Н. Циклопропен // Изв. РАН. 1922. Т. 16. С. 297-320.
2. Demjanow N. J, Dojarenko M. N. Cyclopropen // Ber. 1923. Bd. 56. S. 2200-2207.
3. Schlatter M. J. The Preparation of Cyclopropene // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 1733-1737.
4. FeistF. Über den Abbau des Cumalin ringen // Ber. 1893. Bd. 26. S. 747-764.
5. Darling S. F., SpanagelE. W. Diphenylcyclopropenedicarboxylic acid // J. Am. Chem. Soc. 1931. Vol. 53. P. 1117-1120.
6. Boreham G. R, GossF.R., Minkoff G. J. The Structure of Feist Acid // Chem. Ind. 1955. P. 1354.
7. Kende A. S. The nuclear magnetic resonance spectrum of Feist’s acid // Chem. Ind. 1956. P. 544.
8. Дьяконов И. А., Комендантов М. И. Новая реакция диазоуксусного эфира с ацетиленовым углеводородом // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1956. T. 22. Вып. 4. С. 166-169.
9. Дьяконов И. А., Комендантов М. И. Взаимодействие диазоуксусного эфира с ацетиленовыми углеводородами // Журн. общей химии. 1959. Т. 29. С. 1749-1751.
10. Breslow R., Winter R., Battiste M. Notes on Darling,s Cyclopropene Derivative and its Rearrangement // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 415-416.
11. Breslow R. Synthesis of the s-Triphenylcyclopropenyl Cation // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 5318.
12. Дьяконов И. А., Комендантов М. И., ГохмановаИ., Костиков Р. Р. О реакции кар-бэтоксикарбена с ацетиленовыми углеводородами // Строен. орг. соед. ЛТИ. 1959. C. 25-29.
13. Дьяконов И. А., Комендантов М. И., ГохмановаИ., Костиков Р. Р. О реакции кар-бэтоксикарбена с ацетиленовыми углеводородами // Журн. общей химии. 1959. Т. 29. С. 3848-3850.
14. Комендантов М. И., Дьяконов И. А. О реакции диазоуксусного эфира с дифенилацети-леном // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 2448-2456.
15. Комендантов М. И., Дьяконов И. А., ГохмановаИ., Костиков Р. Р. О реакции диазоуксусного эфира с децином-5 и октином-4 // Журн. орган. химии. 1965. Т. 1. С. 209-219.
16. Дьяконов И. А., Комендантов М. И. Реакция эфира диазоуксусной кислоты с 1-фенил-пропином в присутствии сульфата меди // Журн. общей химии. 1961. Т. 31. С. 3881-3893.
17. Дьяконов И. А., Комендантов М. И., Коршунов С. И. Реакция диазоуксусного эфира с 1-фенилпропином в присутствии сульфата меди // Журн. общей химии. 1962. Т. 32. С. 923-928.
18. Breslow R., ChipmanD. Concerning D’yakonov,s Cyclopropene Synthesis // Chem. Ind. 1960. P. 1105-1106.
19. Комендантов М. И., Костиков Р. Р. О частоте валентного колебания внутрицикличе-ской двойной связи // Журн. орган. химии. 1968. Т. 4. С. 1128-1134.
20. Дьяконов И. А., Комендантов М. И. По поводу статьи Бреслоу и Чипмена «О синтезе производных циклопропена по Дьяконову» // Журн. общей химии. 1961. Т. 31. С. 3483-3485.
21. Кирмсе В. Химия карбенов. М., 1966.
22. Wiberg K. B., Hutton T. W. The Photolysis of Diazomethyl i-Butyl Ketone // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 5367-5371.
23. Weygand F. Reaktionen des Trifluoroacetyl carboxyethyl-carbenes // Angew. Chem. 1961. Bd. 73. S. 70.
24. HuisgenR., Konig H., BinschG., Sturm H. 1,3-Dipolar Addition der Ketocarbenen // An-gew. Chem. 1961. Bd. 73. S. 369-371.
25. HuisgenR., BinschG., GhosesL. Abfangen der Ketocarben — Zwischenstufe bei der Ther-molyse von Diazoketonen // Ber. 1964. Bd. 97. S. 2628-2639.
26. Pincock J. A., Moutsokapas A. An optically active cyclopropene as a mechanistic probe in cyclopropene photochemistry // Can. J. Chem. 1977. Vol. 55. P. 979-985.
27. Doering W. von E., MoleT. Cyclopropenes from Carbenes and Acetylenes // Tetrahedron. 1960. Vol. 10. P. 65-70.
28. Комендантов М. И., Смирнова Т. С., Дьяконов И. А. Относительно 1,3-диполярного присоединения кетокарбена к ацетиленовой связи // Журн. орган. химии. 1967. Т. 3. С. 1903-1904.
29. Комендантов М. И., Дьяконов И. А., Смирнова Т. С. Об 1,3-биполярном присоединении карбэтоксикарбена // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 559-560.
30. Дьяконов И. А., Витенберг А. Г. О реакции этилового эфира диазоуксусной кислоты с солями меди жирных кислот // Журн. орган. химии. 1967. Т. 3. С. 1153-1160.
31. Комендантов М. И., Дьяконов И. А., Смирнова Т. С. Об 1,3-диполярном присоединении карбэтоксикарбена к ацетиленам // Журн. орган. химии. 1969. Т. 5. С.1742-1745.
32. Разин В. В., ГупалоВ.И. О реакции производных циклопропена с дегидробензолом // Журн. орган. химии. 1971. Т. 7. С. 848-849.
33. Разин В. В., ГупалоВ.И. О реакции производных циклопропена с дегидробензолом // Журн. орган. химии. 1974. Т. 10. С. 2342-2347.
34. Beesley R. M., Thorpe J. F. The Formation and Stability of Associated Systems // J. Chem. Soc. 1920. Vol. 117. P. 591-603.
35. IngoldC.R. The Formation and Stability of Associated Systems // J. Chem. Soc. 1920. Vol. 117. P. 603-610.
36. JosephyE., RadtF. Elsevier’s Encyclopaedia of organic chemistry. N.-Y., 1946. Vol. 13. P. 3.
37. Brooks B. T. The chemistry of the nonbenzenoid hydrocarbons. N.-Y., 1950.
38. WhitmoreF. C. Organic Chemistry. N.-Y., 1951.
39. RoddE.H. Chemistry of carbon compounds. N.-Y., 1953. Vol. IIA.
40. CoulsonC. A., MoffittW. E. Strain in Non-tetrahedral Carbon Atoms // J. Chem. Phys. 1947. Vol. 15. P. 151.
41. GorenM. B., SokoloskiE. A, FalesH.M. 2-Methyl-(1Z, 3E)-butadiene-1, 3,4-tricarboxylic Acid, “Isopropenetricarboxylic Acid” // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. P. 7429-7431.
42. GorenM. B.: Ph. D. thesis. Cambridge, MA, USA, 1949.
43. LarsonH. O.: Ph. D. thesis. Cambridge, MA, USA, 1950.
44. LarsonH. O., Woodward R.B. A reinverstigation of Thorpe,s synthesis of bicyclobutane derivatives // Chem. Ind. 1959. P. 193-194.
45. WibergK.B. Bent Bonds in Organic Compounds // Acc. Chem. Res. 1996. Vol. 29. P. 229-234.
46. WibergK. B., CiulaR.P. Ethyl Bicyclo[1.1.0]butane // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 5261-5262.
47. Дьяконов И. А., Комендантов М. И., Разин В. В. О синтезе новых производных бициклобутана // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 2420-2421.
48. Дьяконов И. А., РазинВ. В., Комендантов М. И. О синтезе 1,3-дипропил(дибутил)би-цикло[1.1.0]бутандикарбоновых-2,4 кислот // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. С. 354-357.
49. LeftinJ. H., Gil-AvE., Pines A. The Three Geometrical Isomers of a 2,4-Disubstituted Bi-cyclobutane // Chem. Commun. 1968. P. 396-397.
50. Дьяконов И. А., РазинВ. В., Комендантов М. И. О термической изомеризации эфира 1,3-дифенилбициклобутан-2,4-дикарбоновой кислоты // Журн. орган. химии. 1969. Т. 5.
С. 386-387.
51. WeinsteinS., LeftinJ. H., Krebs J., Gil-AvE. Ring Opening of exo,exo- and exo,endo-1,3-Diethyl-2,4-dimethoxycarbonylbicyclobutane // Chem. Commun. 1971. P. 1616-1617.
52. D’yakonov I. A., Razin V. V., Komendantov M. I. On the reaction of methyl diazoacetate with methyl 1,2-diphenylcyclopropene-1-carboxylate-3 // Tetrahedron Lett. 1966. P. 1127-1134.
53. D’yakonov I. A., Razin V. V., Komendantov M. I. The unusual thermal isomerization in a series of substituted bicyclobutanes and cyclobutenes // Tetrahedron Lett. 1966. P. 1135-1140.
54. Wiberg K. B. Application of the Pople-Santry-Segal CNDO Method to the Cyclopropyl-carbinyl and Cyclobutyl Cation and Bicyclobutane // Tetrahedron. 1968. Vol. 24. P. 1083-1096.
55. Дьяконов И. А., РазинВ. В., Комендантов М. И. Синтез трёх геометрических изомеров 1,2,3,4-тетазамещённого бициклобутана // Журн. орган. химии. 1972. Т. 8. С. 54-61.
56. Woodward R. B., Dalrymple D. L. Dimethyl 1, 3-diphenylbicyclobutane-2, 4-dicarboxyla-tes // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 4612-4613.
57. РазинВ. В., МаевскаяЕ. И., Комендантов М. И. О конформациях 1,3-дифенил-2,4-ди-карбалкоксибициклобутанов // Вопр. стереохимии. Вып. 1. Киев., 1971. С. 22-26.
58. РазинВ. В. 1,3-Диалкил-(дифенил)-бициклобутан-2,4-дикарбоновые кислоты и их эфиры: синтез, стереохимия и изомерные превращения: автореф. дис. ... Л., 1969.
59. LemalD. M., MengerF., Clark G. W. Bicyclobutane // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 2б29-2б30.
60. Closs G. L., FfefferF. E. The Steric Course of the Thermal Rearrangements of Methylbicy-clobutanes // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 2452-2453.
61. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М., 1971.
62. Dalrymple D. L., Russo W. B. Thermal Isomerizations of Dimethyl 3,4-Diphenylmuconat-
es // J. Org. Chem. 1975. Vol. 40. P. 492-495.
63. Gassman F. G., Greenlee M. L., Dixon D. A. et al. The unexpected flexibility of the bicy-
clo[1.1.0]butane // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 5865-5874.
Статья поступила в редакцию 7 февраля 2011 г.
