CC BY
23
УДК 541.123 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 2
Б. И. Горовиц
О ПОВЕДЕНИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ*»
Термодинамические свойства жидкофазных гетерогенных систем с химическими реакциями представляют существенный интерес для развития фундаментальной теории фазовых переходов. В практическом отношении информация о равновесиях химически реагирующих жидких фаз необходима для развития методов моделирования процессов экстракции в реакционных системах. В теоретическом отношении различные аспекты поведения и закономерности реакционных систем с расслаивающейся жидкой фазой значительно менее изучены, чем особенности равновесий жидкость-пар химически реагирующих смесей. При этом критические явления в реакционных системах практически не исследовались.
Рассмотрим тройную систему жидкость-жидкость, образованную веществами Л2, Л,, при постоянных давлении Р и температуре Т, в которой протекает равновесная химическая реак-
"Л + у2Я2 ^ ИД,
в которой V - стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ. При изменении состояния с одновременным сохранением химического равновесия справедливо условие
+ = ^з- (1)
где ц. - химический потенциал вещества и Как известно, смещение состава при указанных условиях происходит вдоль кривой в концентрационном треугольнике, соединяющей его вершины Д,и Д2и огибающей вершину (кривая химического равновесия).
В работе [1] были обсуждены возможные случаи контакта кривой химического равновесия с бинодалью жидкость-жидкость в тройных системах. Для анализа особенностей контакта указанных кривых в критической точке, рассматривая химические потенциалы компонентов тройной системы при изотермо-изобарических условиях как функции мольных долей хх и х2, получим из (1) следующее уравнение для изменения состава вдоль кривой химического равновесия:
(<1х2 Л ох, дМ2 дх, -V 3 Эдг,
к, А=0 Э/х, ах2 Эа дх2 -V 3 дх2
(2)
в котором нижний индекс А - 0 указывает на сохранение химического равновесия.
Изменения химических потенциалов связаны уравнением Гиббса-Дюгема, поэтому справедлива такая система уравнений [2]:
Iх.
дХ] дХ]
ах,
(3)
*> Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32698).
© Б. И. Горовиц, 2006
Как известно, критическая фаза характеризуется двумя особыми уравнениями, первое из которых для тройной системы при Т,Р — const имеет вид [3]
£п £ч £и £22
= 0,
(4)
где символом gi. обозначены вторые производные мольной энергии Гиббса по составу
дх,дх j dxj dxj дх, дх,
(5)
Рассмотрим уравнения (3)-(5) как совокупность условий, отнесенных к критической точке (верхний индекс к). Тогда, после очевидных преобразований, с учетом того, что
х, = х^ = х^ = х^, легко получить
J Vй*. У J
(6)
{ 3 > дцг (а > / Я N (л \ дМг
Iй*. У [дх1 ) 1&J 1&2 J У 1^2 )
(7)
гдц2 / д \
1^2 ) 1&J Iй*. J
а ,
(8)
где
= v-W
as х
/а V*'
оц Кдхх j
+ х
дМг \дхг;
Подставив выражения (6)-(8) в дифференциальное уравнение (2), после несложных преобразований получим
dx2
дМг дх,
дцъ
1 У
Kdx2j
(9)
Вместе с тем при изменении состава тройной смеси по бинодали при Р,Т= const имеем очевидное равенство
/ * N
v^.y
дМз , ^з дх, дх.,
^ dx2 ^ У в
(10)
в котором индекс В указывает на то, что соответствующая производная берется вдоль бинодали. Из условия устойчивости для критической фазы [3] следует, что в критической точке
¿Mi
dx
dn з
1 У я
у*
= 0.
(11)
Тогда из (10) и (11), очевидно, вытекает, что
г j \(к)
ах.
dx,
JB
\(к)
Из сравнения формул (9) и (12) следует, что в критической точке кривая химического равновесия должна касаться бинодали.
В заключение рассмотрим случай касания двух кривых в обычной (не критической) точке бинодали. В работе [4] было показано, что при изотермо-изобарическом изменении состояния одной из фаз, например I, вдоль кривой равновесия I,- 12 (бинодали), химический потенциал г-го компонента изменяется в соответствии со следующей формулой:
D(LiL,L2)V ,PJ '
(13)
где (с?2С(1>)ят - второй дифференциал мольной энергии Гиббса фазы I,; ^(/4Х,12) и 0(Ь[Ь{Ь2) -
символы определителей, элементами строк которых являются координаты чистого г-го компонента (А.), сосуществующих фаз (I, и Ь2), а также новой фазы в треугольнике Гиббса. Подставив (13) в условие химического равновесия (1) и учитывая, что на основании критериев устойчивости [3]
>0.
легко получим
vp(A^L2) + v2D{A2L{L2) = vfiiA^LJ
(14)
Очевидно, что равенство (14) является необходимым условием касания кривой химического равновесия и бинодали. Рассмотрим его геометрический смысл. Величины определителей 0(АЬуЬ^) пропорциональны площадям ориентированных треугольников с верщинами А,1,и 12. Если направления обхода вершин 12, А. и I,, 12, А. в концентрационном симплексе одинаковы (противоположны), то соответствующие определители имеют одинаковые (разные) знаки и в точке касания сумма площадей вышеуказанных треугольников, каждая из которых умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент, равна нулю.
Summary
Gorovitz B. I. On the behavior of the condensed systems with the chemical reactions near the critical
point.
The mutual location of the chemical equilibrium curve and binodal in ternary systems are considered. The investigation is based on the conditions of stability and phase equilibria.
Литература
1. ТойккаА. М., Кочербитов В. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 3 (№ 18). С. 120-124. 2. Пригожим И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ.; Под ред. В. А. Михайлова. Новосибирск, 1966. 3. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем: В 2 ч. Л., 1967.4. Филиппов В. К. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений / Под ред. А. В. Сторонкина. Л., 1973. Вып. 2. С. 20-35.
Статья принята к печати 23 ноября 2006 г.
