CC BY
95
УДК 543.422
О НЕКОТОРЫХ ПАРАМЕТРАХ ПРОЦЕССА ИСПАРЕНИЯ ПРОБЫ С ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМИЗАТОРА
В.И. Барсуков, О.С. Дмитриев
Кафедра физики, ТГТУ Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: массовая скорость испарения; поверхность испарения; среда; сухой остаток пробы; температура испарения.
Аннотация: Сделана попытка математического описания некоторых параметров процесса испарения анализируемой пробы (отдельных частиц и сухого остатка) с поверхности электротермического атомизатора при атомно-абсорбционном анализе.
При проведении атомно-абсорбционного анализа с применением электротермического атомизатора сухой остаток пробы на его рабочем элементе располагается, в основном, в виде отдельных микрочастиц, имеющих различную форму и размеры [1]. Испарение этого остатка происходит, как правило, в условиях переменной температуры. В связи с этим развитие представлений об особенностях испарения отдельных частиц в неизотермических условиях имеет большое практическое значение. Достаточно часто при построении математических моделей атомизации пробы через испарение частиц в атомно-абсорбционном анализе использовались формулы теории Ленгмюра, применимые для изотермической среды и приводящие к известной формуле Срезневского. В основе этой теории лежит гипотеза Ньютона-Рихмана, определяющая как физическую необходимость условия теплопередачи наличие разности температур АТ между температурой среды Тс и температурой поверхности испарения Тч.
В предлагаемой работе, на основании дальнейшего развития представлений о квазистационарном испарении свободных частиц [2], а также внесении ряда дополнительных предположений, получено следующее соотношение, позволяющее определить разность температур между поверхностью испарения и средой
АТ = Гс - Тч = Тс
1 - exp
10Т0 м
где £>0, 1о, То - коэффициенты диффузии, теплопроводности и температура среды в момент начала испарения частицы; А^ш и М - теплота испарения и молекулярный вес испаряющегося вещества; Сч и С¥ - концентрации паров испаряющегося вещества у поверхности частицы и в среде.
О «тепловой блокировке» процесса испарения. При высоких интенсивностях испарения вещества, испаряющаяся частица окружена облаком паров испарившегося вещества, имеющего температуру, близкую температуре поверхности
частицы. Образующееся в результате испарения облако паров, прогреваясь до температуры среды, дополнительно ограничивает тепловой поток, подводимый к поверхности частицы. Это явление получило название «тепловая блокировка». Точный теоретический учет влияния «тепловой блокировки» на процесс испарения весьма затруднителен. Однако в предположении квазистационарности процесса испарения, при незначительных изменениях температуры среды, можно получить следующее выражение для разности температур среды и поверхности испарения
где к - значение константы испарения в законе Срезневского, который с учетом поправки на «тепловую блокировку» примет вид
Г о . , -|1/2
В условиях изменения температуры среды на сотни Кельвинов со значительными скоростями, даже при наличии высокой интенсивности испарения, создающей условия для появления эффекта «тепловой блокировки», последний, по-видимому, будет сказываться не столь сильно. Это следует из того, что повышение температуры окружающей среды неизменно приведет к увеличению разности температур между температурами окружающей среды и поверхности испарения, а, следовательно, и к росту величины теплового потока, подводимого к поверхности частицы. Однако следует учесть, что эти предпосылки еще не позволяют сделать однозначного заключения о влиянии «тепловой блокировки» на процесс испарения частиц и в каждом конкретном случае этот вопрос должен исследоваться специально.
Изменение диаметра свободной испаряющейся частицы. Пусть температура среды, в которой происходит испарение частицы, изменяется по линейному закону (Тс = То + Т). Тогда, сохраняя основные положения теории Ленгмюра, применяя разложение закона Аррениуса по Франк-Каменецкому, и сделав некоторые дополнительные предположения, можно получить следующее соотношение, описывающее в сферическом приближении изменение диаметра свободной частицы с течением времени
в которых Тс - средняя температура среды за время испарения частицы; Т -скорость нагрева газовой среды. Остальные обозначения общепринятые.
Для средне- и труднолетучих частиц (ак<< 1) формула (1) упростится и примет вид
Если скорость нагрева газовой среды равна нулю, то формула (2) переходит в
Д = До-кГ (1-Сррк/121)-1
(1)
где величины к0, В, а, Ь определяются соотношениями:
Д = Г До - Вк^Л^-І)
-ІІ/2
(2)
2 1/2
обычный закон Срезневского, где Д = (Д0 - кг) .
Заслуживает внимания случай для закона изменения диаметра частицы при
2 —1 1/2
условиях, когда ак >> 1. Формула (1) при этом примет вид Д = (До — Ва т) ,
что в принципе совпадает с законом Срезневского, но в отличие от него требует иного физического толкования.
На практике, при атомно-абсорбционном анализе, температура, при которой начинается процесс испарения частицы, является чаще всего неизвестной. Трудности математического описания в этом случае во многом связаны с вычислением интеграла от закона Аррениуса. Если представить, что температура среды изменяется по линейному закону, то можно показать, что с достаточно высокой точностью интеграл от закона Аррениуса может быть представлен соотношением
АО т АО г
1 1 Т (Фо —1) -Ф — Т н (Ун ~1) -ф
j t=1 J,
о 1 T„
RT d t = — T
j
фН
где ф = А211сп /КТ; фн = АОисп /КТ; Тн - начальная температура.
Сама зависимость диаметра частицы от времени в приближениях формулы (2) может быть представлена соотношением
Д =
До2-^оЛ pt )
ТФс
1/2
(3)
Здесь Р(Тс) - парциальное давление насыщенных паров вещества испаряющейся частицы. В формуле (3) принято, что при начальной температуре среды Тн скорость испарения вещества с поверхности частицы практически равна нулю.
Испарение полидисперсной системы микрочастиц. Распределение по размерам системы частиц, нанесенных на рабочий элемент атомизатора, является, как правило, величиной неизвестной и трудноизмеряемой экспериментально. Поэтому при теоретической оценке параметров испарения полидисперсной системы частиц целесообразнее перейти к массовым характеристикам. Если предположить, что частица имеет сферическую форму, то для частицы, состоящей из вещества средней или низкой летучести, при переходе к массовой скорости испарения формула (2) примет вид
dm 3
----= -к1
dt 2 1
m0'3 -5-(еИ-1)
b
1/2
bt
(4)
где то - начальная масса частицы, а величина К1 =Ко(яр /6) Из (4) легко вычислить время полного испарения частицы
2/3
= — ln b
1 + -
bm.
2/3 Л
(5)
/
Согласно формуле (5), время полного испарения частицы определяется логарифмом ее массы. Вычисления показали, что увеличение массы микрочастицы в
1 ооо раз приводит к изменению времени ее полного испарения всего на десятки процентов. Этот факт подтверждается и экспериментальными данными. Кроме того, формы кривых испарения частиц различной начальной массы остаются примерно одинаковыми (3). Основываясь на этом, можно сделать следующее предположение - для нахождения кривой испарения полидисперсной системы
частиц можно использовать соотношение вида ёт / ёт = акт”теЬт , где а и п -некоторые постоянные, подбираемые экспериментально и определяющиеся характером функции распределения системы частиц по размерам, а также условиями, в которых происходит ее испарение.
к
1
а) б)
Рис. 1 Кривые атомизации сухого остатка пробы и одиночных частиц для серебра (а) и свинца (б)
Экспериментальная проверка предлагаемой модели (4), (5) проводилась на графитовом стержневом электротермическом атомизаторе, как для отдельных частиц, так и для сухого остатка пробы, в условиях, когда время пребывания образующихся атомов в аналитической зоне много меньше времени атомизации пробы. Последнее позволило исключить влияние процессов переноса.
Установлено, что закономерности атомизации одиночных частиц, например, серебра, меди, цинка, свинца, в основном удовлетворяют изложенной теории. Некоторые экспериментальные данные приведены на рис. 1.
Из рисунка видно, что кривые 1 атомизации сухого остатка несколько отличаются от кривых 2 атомизации одиночных частиц, но, в принципе, по своим основным параметрам могут быть описаны предлагаемыми выше соотношениями, которые вполне могут быть применены как один из вариантов математической модели процесса испарения пробы при ее атомизации.
Особенности испарение закрепленных частиц и влияние химических реакций на испарение. Отличие процесса испарения закрепленной частицы от свободной, в первую очередь, определяется изменением условий подвода энергии к поверхности частицы и отвода паров испарившегося с ее поверхности вещества. Поэтому теоретическое описание процесса испарения закрепленной частицы весьма затруднительно и уже в простейших вариантах приводит к анализу нелинейной системы дифференциальных уравнений. Однако, сделав ряд упрощающих предположений, например, об эффективном значении коэффициента теплообмена частицы с окружающей средой, сферической форме частицы и т.д., можно существенным образом упростить математическую постановку задачи, приведя ее в конечном итоге к разновидности одного из приведенных выше соотношений. Эти выводы косвенно подтверждаются результатами работ других авторов.
Влияние химических реакций на процесс испарения может быть весьма многообразным и связанным с характером реакций, протекающих на границе раздела фаз частица - окружающая среда. Например, образование труднолетучей пленки вещества на поверхности частицы, переход в газовую фазу посредством образования какого-либо соединения с последующей его диссоциацией и т.д. Возможно одновременное протекание целой цепочки реакций.
Значительную роль в процессе перехода вещества частицы в газовую фазу играет тепловой эффект реакции (экзотермическая или эндотермическая). При протекании экзотермических реакций, возможно образование самоподдерживаю-щихся процессов перехода вещества частицы в газовую фазу, почти независящих от температуры или скорости нагрева окружающей среды. При протекании эндотермических реакций, определяющее значение приобретают термические и окислительно-восстановительные свойства самой среды.
Таким образом, выведены соотношения, позволяющие определять основные характеристики процесса испарения частиц в условиях температуры среды, изменяющейся по линейному закону. Полученные соотношения достаточно универсальны и имеют возможность для дальнейшей модернизации.
1 Барсуков, В.И. Особенности сушки пробы при атомно-абсорбционном определении элементов в жидких растворах I В.И. Барсуков, Б.Н. Иванов,
A.А. Емельянов II Вестник ТГТУ. - 2003. - Т. 9. - № 2. - С. 271-27б.
2 Барсуков, В.И. О некоторых экспериментальных исследованиях спектроаналитических характеристик рабочих элементов электротермического атомизатора I В.И. Барсуков, Б.Н. Иванов II Вестник ТГТУ. - 2002. - Т. S. - № 2. -С. З1б-З20.
3 Григорьев, В.Ф. Математическая модель процесса атомизации пробы I
B.Ф. Григорьев, Б.Н. Иванов II Тез. докл.'УШ Тамбовск. обл. научн.-техн. конф. по спектроскопии «Методы спектрального анализа в народном хозяйстве». - Тамбов, 19S7. - С. 19-2З.
About Some Parameters of Sampling Evaporation from the Surface of Electro-Thermal Atomizer
V.I. Barsukov, O.S. Dmitriev
Department of Physics, TSTU
Key words and phrases: dry residue of sampling; evaporation surface; evaporation temperature; mass rate of evaporation.
Abstract: An attempt of mathematical description of some parameters of evaporation of analyzed sampling (individual particles and dry sampling) from the surface of electro-thermal atomizer in the course of atomic-adsorption analysis has been made.
Uber einige Parameter des Prozesses der Verdunstung der Probe von der Oberflache des elektrothermischen Atomisators
Zusammenfassung: Es ist den Versuch der matematischen Beschreibung einiger Parameter des Prozesses der Verdunstung der analysierten Probe (die abgesonderten Teilchen und des trocknen Restes) von der Oberflache des elektrothermischen Atomisators bei der Atomabsorbtionsanalyse gemacht.
Sur certains parametres du processus de l’evaporisation de l’echantillon a partir de la surface de l’atomiseur electrothermique
Resume: Est effectuee une tentative de la description mathematique de quelques parametres du prosessus de l’evaporisation de l’echantillon analyse (quelques particules et residu sec) a partir de la surface de l’atomiseur electrothermique lors de l’analyse atomique d’absorption.
